本发明属于耐热酚醛树脂的加工技术领域，具体涉及一种提高耐热酚醛树脂韧性的方法。
背景技术：
酚醛树脂具有良好的压缩强度、耐溶剂性、阻燃性能等，但由于普通酚醛树脂分子结构上的缺陷，使其具有硬度高、质脆、粘结力小、耐热性差、工作温度超过250℃热分解严重等一系列不足，已经不能满足现有工业需求，改性是提高酚醛树脂耐热性及韧性的有效途径，现有技术中已经根据不同的需要对酚醛树脂进行无机物改性和有机物改性，在实际生产中，部分工件要求复合材料具有一定的阻燃性，同时具有较强的韧性和耐热性，现有技术中利用聚酰胺改性酚醛树脂（《热固性树脂》，伊廷会）表明，普通的酚醛树脂的抗冲击强度为3.5-4.5kj/m²，经聚酰胺改性后，其抗冲击强度提高到5-12kj/m²，采用质量分数为5%的纳米二氧化钛进行改性，能够使其冲击强度提高到8.05-10.05kj/m²，虽然不同的改性方式已经在不同程度上对酚醛树脂的材料性能实现一定程度的改善，但仍无法满足现有对复合材料韧性的需求，因此需要对如何提高酚醛树脂的韧性进行进一步研究。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有酚醛树脂抗冲击性和耐热性不满足使用需求的问题，提供了一种提高耐热酚醛树脂韧性的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种提高耐热酚醛树脂韧性的方法，包括以下步骤：
（1）包括以下重量份的原料，酚醛树脂40-45份、(甲基)丙烯酸羟基酯6-10份、海泡石纤维12-16份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3-5份、壳聚糖镁螯合物6-10份、二硫化碳2-6份、双十八烷基二甲基氯化铵1-3份、芳烃油2.2-2.8份、稳定剂3.4-4.4份、抗氧剂2.8-3.2份、脱模剂0.4-0.8份、促进剂0.8-1.6份；
（2）将钛酸丁酯与相当于其重量3倍的乙醇混合均匀，然后将海泡石纤维加入，得到固液质量比为1:3-5，搅拌10-16小时，过滤，将所得过滤物置于辐照剂量为22-28kgy的辐照钴源装置下进行辐照处理，完成后得到改性海泡石纤维；
（3）将二硫化碳、双十八烷基二甲基氯化铵、芳烃油在常温条件下搅拌均匀，得到预混合液备用；
（4）然后将酚醛树脂、(甲基)丙烯酸羟基酯、改性海泡石纤维、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、壳聚糖镁螯合物、预混合液、稳定剂、抗氧剂、脱模促进剂加入高速混炼机中混合均匀，然后在模具中预制成型，然后热压得到。
作为对上述方案的进一步改进，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂，聚合度为8-12。
作为对上述方案的进一步改进，所述(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种。
作为对上述方案的进一步改进，所述壳聚糖镁螯合物的制备方法为：在质量浓度为20-30%的甲酸溶液中加入相当于其重量3-5%的β-壳聚糖，在温度为45-50℃的条件下搅拌至得到均质粘稠物，然后加入相当于β-壳聚糖重量1.5-2.5倍的七水硫酸镁，保温搅拌2-3小时，然后调节ph值至6.8，然后在室温条件下搅拌1.5-2.5小时，完成后用乙醇沉淀，然后在温度为45-55℃的条件下干燥1-2小时即得。
作为对上述方案的进一步改进，所述芳烃油为芳氢含量为70-80%的高芳烃油。
作为对上述方案的进一步改进，所述稳定剂为甲基磺酰氯、碳酸氢钙以重量比4-6:1混合得到。
作为对上述方案的进一步改进，所述抗氧剂为2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)。
作为对上述方案的进一步改进，所述脱模剂为乳化甲基硅油、含氢甲基硅油、硅树脂甲基支链硅油中的一种；促进剂为2-巯基苯并噻唑。
作为对上述方案的进一步改进，所述热压的条件为温度220-240℃，保压时间为2-3小时。
海泡石纤维是一种矿物纤维，作为一种层链状的硅酸盐矿物，具有较好的耐热性，还具有良好的离子交换和催化特性，以及耐腐蚀、抗辐射、隔热等特性，经钛酸丁酯乙醇混合液处理，能够改善海泡石纤维与酚醛树脂基材的键合。
本发明相比现有技术具有以下优点：通过钛酸丁酯乙醇混合液处理海泡石纤维，配合(甲基)丙烯酸羟基酯，能够增强复合材料内部键合力，能够有效吸收冲击能量，通过各原料的合理配合作用增强了材料的力学强度、耐燃、耐老化性能，热衰退明显改善，能够用于防火内外墙板、受高冲击的设备材料、刹车片和离合片基材、航空航天等领域。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容、所实现的目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：通过钛酸丁酯乙醇混合液处理海泡石纤维，配合(甲基)丙烯酸羟基酯及其他原料的合理作用，能够有效改善海泡石纤维与酚醛树脂基材的键合，预混合液能够保证海泡石纤维在酚醛树脂中均匀分散，在受到冲击时能够有效分散冲击应力，保证其抗冲击性能；同时钛酸丁酯乙醇混合液处理海泡石纤维能够增强海泡石纤维的耐热性能，有助于进一步提高复合材料的耐火性能，扩展其使用范围。
本发明中所用部分原料来源如下：所述酚醛树脂由河南滨海实业有限责任公司提供；所述海泡石纤维由灵寿县东风矿产加工厂提供；所述钛酸丁酯由湖北鑫鸣泰化学有限公司提供；所述高芳烃油由德州铭圣化工有限公司提供。
本发明中提供一种提高耐热酚醛树脂韧性的方法，包括以下步骤：
（1）包括以下重量份的原料，酚醛树脂40-45份、(甲基)丙烯酸羟基酯6-10份、海泡石纤维12-16份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3-5份、壳聚糖镁螯合物6-10份、二硫化碳2-6份、双十八烷基二甲基氯化铵1-3份、芳烃油2.2-2.8份、稳定剂3.4-4.4份、抗氧剂2.8-3.2份、脱模剂0.4-0.8份、促进剂0.8-1.6份；
（2）将钛酸丁酯与相当于其重量3倍的乙醇混合均匀，然后将海泡石纤维加入，得到固液质量比为1:3-5，搅拌10-16小时，过滤，将所得过滤物置于辐照剂量为22-28kgy的辐照钴源装置下进行辐照处理，完成后得到改性海泡石纤维；
（3）将二硫化碳、双十八烷基二甲基氯化铵、芳烃油在常温条件下搅拌均匀，得到预混合液备用；
（4）然后将酚醛树脂、(甲基)丙烯酸羟基酯、改性海泡石纤维、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、壳聚糖镁螯合物、预混合液、稳定剂、抗氧剂、脱模促进剂加入高速混炼机中混合均匀，然后在模具中预制成型，然后热压得到。
由上述描述可知，钛酸丁酯乙醇混合液处理海泡石纤维能够增强海泡石纤维的耐热性能，有助于进一步提高复合材料的耐火性能，扩展其使用范围；配合(甲基)丙烯酸羟基酯及其他原料的合理作用，能够有效改善海泡石纤维与酚醛树脂基材的键合，预混合液能够保证海泡石纤维在酚醛树脂中均匀分散，在受到冲击时能够有效分散冲击应力，保证其抗冲击性能。
作为对上述方案的进一步改进，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂，聚合度为8-12。
由上述描述可知，合理选择酚醛树脂，能够保证与其他原料配合作用保证复合材料的机械性能和结合性能。
作为对上述方案的进一步改进，所述(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种。
由上述描述可知，能够有助于提高改性海泡石纤维与酚醛树脂基材的结合，提高复合材料整体的机械性能。
作为对上述方案的进一步改进，所述壳聚糖镁螯合物的制备方法为：在质量浓度为20-30%的甲酸溶液中加入相当于其重量3-5%的β-壳聚糖，在温度为45-50℃的条件下搅拌至得到均质粘稠物，然后加入相当于β-壳聚糖重量1.5-2.5倍的七水硫酸镁，保温搅拌2-3小时，然后调节ph值至6.8，然后在室温条件下搅拌1.5-2.5小时，完成后用乙醇沉淀，然后在温度为45-55℃的条件下干燥1-2小时即得。
由上述描述可知，所述壳聚糖镁螯合物能够有助于增强酚醛树脂与(甲基)丙烯酸羟基酯界面之间的作用，能够有效改善热衰退。
作为对上述方案的进一步改进，所述芳烃油为芳氢含量为70-80%的高芳烃油。
由上述描述可知，高芳烃油能够有助于复合材料中海泡石纤维与酚醛树脂的混合和分散，调整复合材料的机械性能。
作为对上述方案的进一步改进，所述稳定剂为甲基磺酰氯、碳酸氢钙以重量比4-6:1混合得到；所述抗氧剂为2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)；所述脱模剂为乳化甲基硅油、含氢甲基硅油、硅树脂甲基支链硅油中的一种；促进剂为2-巯基苯并噻唑。
由上述描述可知，上述添加剂有助于保证复合材料的加工成型。
作为对上述方案的进一步改进，所述热压的条件为温度220-240℃，保压时间为2-3小时。
由上述描述可知，合理的热压条件能够保证复合材料具有性能稳定性。
实施例1
一种提高耐热酚醛树脂韧性的方法，包括以下步骤：
（1）包括以下重量份的原料，酚醛树脂42份、(甲基)丙烯酸羟基酯8份、海泡石纤维14份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4份、壳聚糖镁螯合物8份、二硫化碳4份、双十八烷基二甲基氯化铵2份、芳烃油2.5份、稳定剂3.9份、抗氧剂3份、脱模剂0.6份、促进剂1.2份；
（2）将钛酸丁酯与相当于其重量3倍的乙醇混合均匀，然后将海泡石纤维加入，得到固液质量比为1:4，搅拌12小时，过滤，将所得过滤物置于辐照剂量为25kgy的辐照钴源装置下进行辐照处理，完成后得到改性海泡石纤维；
（3）将二硫化碳、双十八烷基二甲基氯化铵、芳烃油在常温条件下搅拌均匀，得到预混合液备用；
（4）然后将酚醛树脂、(甲基)丙烯酸羟基酯、改性海泡石纤维、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、壳聚糖镁螯合物、预混合液、稳定剂、抗氧剂、脱模促进剂加入高速混炼机中混合均匀，然后在模具中预制成型，然后热压得到，所述热压的条件为温度230℃，保压时间为2.5小时。
其中，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂，聚合度为8-12。
其中，所述(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯。
其中，所述壳聚糖镁螯合物的制备方法为：在质量浓度为25%的甲酸溶液中加入相当于其重量4%的β-壳聚糖，在温度为47℃的条件下搅拌至得到均质粘稠物，然后加入相当于β-壳聚糖重量2倍的七水硫酸镁，保温搅拌2.5小时，然后调节ph值至6.8，然后在室温条件下搅拌2小时，完成后用乙醇沉淀，然后在温度为50℃的条件下干燥1.5小时即得。
其中，所述芳烃油为芳氢含量为75%的高芳烃油；所述稳定剂为甲基磺酰氯、碳酸氢钙以重量比5:1混合得到；所述抗氧剂为2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)；所述脱模剂为乳化甲基硅油；促进剂为2-巯基苯并噻唑。
实施例2
一种提高耐热酚醛树脂韧性的方法，包括以下步骤：
（1）包括以下重量份的原料，酚醛树脂40份、(甲基)丙烯酸羟基酯10份、海泡石纤维12份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5份、壳聚糖镁螯合物6份、二硫化碳2份、双十八烷基二甲基氯化铵1份、芳烃油2.8份、稳定剂3.4份、抗氧剂3.2份、脱模剂0.4份、促进剂0.8份；
（2）将钛酸丁酯与相当于其重量3倍的乙醇混合均匀，然后将海泡石纤维加入，得到固液质量比为1:3，搅拌16小时，过滤，将所得过滤物置于辐照剂量为28kgy的辐照钴源装置下进行辐照处理，完成后得到改性海泡石纤维；
（3）将二硫化碳、双十八烷基二甲基氯化铵、芳烃油在常温条件下搅拌均匀，得到预混合液备用；
（4）然后将酚醛树脂、(甲基)丙烯酸羟基酯、改性海泡石纤维、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、壳聚糖镁螯合物、预混合液、稳定剂、抗氧剂、脱模促进剂加入高速混炼机中混合均匀，然后在模具中预制成型，然后热压得到，所述热压的条件为温度240℃，保压时间为2小时。
其中，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂，聚合度为8-12。
其中，所述(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟丙酯。
其中，所述壳聚糖镁螯合物的制备方法为：在质量浓度为30%的甲酸溶液中加入相当于其重量3%的β-壳聚糖，在温度为50℃的条件下搅拌至得到均质粘稠物，然后加入相当于β-壳聚糖重量1.5倍的七水硫酸镁，保温搅拌3小时，然后调节ph值至6.8，然后在室温条件下搅拌2.5小时，完成后用乙醇沉淀，然后在温度为55℃的条件下干燥1小时即得。
其中，所述芳烃油为芳氢含量为80%的高芳烃油；所述稳定剂为甲基磺酰氯、碳酸氢钙以重量比4:1混合得到；所述抗氧剂为2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)；所述脱模剂为含氢甲基硅油；促进剂为2-巯基苯并噻唑。
实施例3
一种提高耐热酚醛树脂韧性的方法，包括以下步骤：
（1）包括以下重量份的原料，酚醛树脂45份、(甲基)丙烯酸羟基酯6份、海泡石纤维16份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸3份、壳聚糖镁螯合物10份、二硫化碳6份、双十八烷基二甲基氯化铵3份、芳烃油2.2份、稳定剂4.4份、抗氧剂2.8份、脱模剂0.8份、促进剂1.6份；
（2）将钛酸丁酯与相当于其重量3倍的乙醇混合均匀，然后将海泡石纤维加入，得到固液质量比为1:5，搅拌10小时，过滤，将所得过滤物置于辐照剂量为22kgy的辐照钴源装置下进行辐照处理，完成后得到改性海泡石纤维；
（3）将二硫化碳、双十八烷基二甲基氯化铵、芳烃油在常温条件下搅拌均匀，得到预混合液备用；
（4）然后将酚醛树脂、(甲基)丙烯酸羟基酯、改性海泡石纤维、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、壳聚糖镁螯合物、预混合液、稳定剂、抗氧剂、脱模促进剂加入高速混炼机中混合均匀，然后在模具中预制成型，然后热压得到，所述热压的条件为温度220℃，保压时间为3小时。
其中，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂，聚合度为8-12。
其中，所述(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸-4-羟基丁酯。
其中，所述壳聚糖镁螯合物的制备方法为：在质量浓度为20%的甲酸溶液中加入相当于其重量5%的β-壳聚糖，在温度为45℃的条件下搅拌至得到均质粘稠物，然后加入相当于β-壳聚糖重量2.5倍的七水硫酸镁，保温搅拌2小时，然后调节ph值至6.8，然后在室温条件下搅拌1.5小时，完成后用乙醇沉淀，然后在温度为45℃的条件下干燥2小时即得。
其中，所述芳烃油为芳氢含量为70%的高芳烃油；所述稳定剂为甲基磺酰氯、碳酸氢钙以重量比6:1混合得到；所述抗氧剂为2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)；所述脱模剂为硅树脂甲基支链硅油；促进剂为2-巯基苯并噻唑。
实施例4
一种提高耐热酚醛树脂韧性的方法，包括以下步骤：
（1）包括以下重量份的原料，酚醛树脂42份、(甲基)丙烯酸羟基酯8份、海泡石纤维14份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4份、壳聚糖镁螯合物8份、二硫化碳4份、双十八烷基二甲基氯化铵2份、芳烃油2.5份、稳定剂3.9份、抗氧剂3份、脱模剂0.6份、促进剂1.2份；
（2）将钛酸丁酯与相当于其重量3倍的乙醇混合均匀，然后将海泡石纤维加入，得到固液质量比为1:5，搅拌10小时，过滤，将所得过滤物置于辐照剂量为25kgy的辐照钴源装置下进行辐照处理，完成后得到改性海泡石纤维；
（3）将二硫化碳、双十八烷基二甲基氯化铵、芳烃油在常温条件下搅拌均匀，得到预混合液备用；
（4）然后将酚醛树脂、(甲基)丙烯酸羟基酯、改性海泡石纤维、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、壳聚糖镁螯合物、预混合液、稳定剂、抗氧剂、脱模促进剂加入高速混炼机中混合均匀，然后在模具中预制成型，然后热压得到，所述热压的条件为温度230℃，保压时间为2.5小时。
其中，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂，聚合度为8-12。
其中，所述(甲基)丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟丙酯。
其中，所述壳聚糖镁螯合物的制备方法为：所述壳聚糖镁螯合物的制备方法为：在质量浓度为25%的甲酸溶液中加入相当于其重量4%的β-壳聚糖，在温度为47℃的条件下搅拌至得到均质粘稠物，然后加入相当于β-壳聚糖重量2倍的七水硫酸镁，保温搅拌2.5小时，然后调节ph值至6.8，然后在室温条件下搅拌2小时，完成后用乙醇沉淀，然后在温度为50℃的条件下干燥1.5小时即得。
其中，所述芳烃油为芳氢含量为77%的高芳烃油；所述稳定剂为甲基磺酰氯、碳酸氢钙以重量比6:1混合得到；所述抗氧剂为2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)；所述脱模剂为乳化含氢甲基硅油；促进剂为2-巯基苯并噻唑。
实施例5
一种提高耐热酚醛树脂韧性的方法，包括以下步骤：
（1）包括以下重量份的原料，酚醛树脂42份、(甲基)丙烯酸羟基酯8份、海泡石纤维14份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4份、壳聚糖镁螯合物8份、二硫化碳4份、双十八烷基二甲基氯化铵2份、芳烃油2.5份、稳定剂3.9份、抗氧剂3份、脱模剂0.6份、促进剂1.2份；
（2）将钛酸丁酯与相当于其重量3倍的乙醇混合均匀，然后将海泡石纤维加入，得到固液质量比为1:4，搅拌14小时，过滤，将所得过滤物置于辐照剂量为25kgy的辐照钴源装置下进行辐照处理，完成后得到改性海泡石纤维；
（3）将二硫化碳、双十八烷基二甲基氯化铵、芳烃油在常温条件下搅拌均匀，得到预混合液备用；
（4）然后将酚醛树脂、(甲基)丙烯酸羟基酯、改性海泡石纤维、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、壳聚糖镁螯合物、预混合液、稳定剂、抗氧剂、脱模促进剂加入高速混炼机中混合均匀，然后在模具中预制成型，然后热压得到，所述热压的条件为温度230℃，保压时间为2.5小时。
其中，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂，聚合度为8-12。
其中，所述(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯。
其中，所述壳聚糖镁螯合物的制备方法为：在质量浓度为25%的甲酸溶液中加入相当于其重量4%的β-壳聚糖，在温度为47℃的条件下搅拌至得到均质粘稠物，然后加入相当于β-壳聚糖重量2倍的七水硫酸镁，保温搅拌2.5小时，然后调节ph值至6.8，然后在室温条件下搅拌2小时，完成后用乙醇沉淀，然后在温度为50℃的条件下干燥1.5小时即得。
其中，所述芳烃油为芳氢含量为60%的高芳烃油；所述稳定剂为甲基磺酰氯、碳酸氢钙以重量比5:1混合得到；所述抗氧剂为2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)；所述脱模剂为乳化甲基硅油；促进剂为2-巯基苯并噻唑。
设置对照组1，将实施例1中(甲基)丙烯酸羟基酯替换为等重量的酚醛树脂，其余内容不变；设置对照组2，将实施例1中壳聚糖镁螯合物去掉，其余内容不变；设置对照组3，将实施例1中步骤（2）去掉，即将改性海泡石粉替换为等重量的海泡石粉，其余内容不变；设置对照组4，将实施例1步骤（2）中辐照钴源装置辐照处理替换为温度为80℃的条件下处理1小时，其余内容不变；设置对照组5，将实施例1中步骤（3）去掉，其余内容不变；设置对照组6，将实施例1中双十八烷基二甲基氯化铵去掉，其余内容不变。
根据astm方法d638检测复合材料的拉伸强度；根据gb/t13525-1992检测抗冲击强度；根据astm方法d648，在1.82mpa的负载下检测热变形温度；得到以下结果：
表1
通过表1中数据可以看出，本发明中改性方法保证了酚醛树脂耐热性的同时，有效提高了其拉伸强度和抗冲击强度，能够用于防火内外墙板、受高冲击的设备材料、刹车片和离合片基材、航空航天等领域。
综上所述，本发明提供一种提高耐热酚醛树脂韧性的方法，通过钛酸丁酯乙醇混合液处理海泡石纤维，配合(甲基)丙烯酸羟基酯及其他原料的合理作用，能够有效改善海泡石纤维与酚醛树脂基材的键合，预混合液能够保证海泡石纤维在酚醛树脂中均匀分散，在受到冲击时能够有效分散冲击应力，保证其抗冲击性能；同时钛酸丁酯乙醇混合液处理海泡石纤维能够增强海泡石纤维的耐热性能，有助于进一步提高复合材料的耐火性能，扩展其使用范围。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。