有机金属化合物及包含其的有机发光装置的制作方法

本公开涉及一种有机金属化合物及包含其的有机发光装置。

背景技术：

有机电致发光装置(organicelectroluminescentdevice)，亦称作有机发光二极管(organiclight-emittingdiode；oled)，是以有机层作为有源层(主动层)的一种发光二极管(led)。由于有机电致发光装置具有低电压操作、高亮度、重量轻、广视角、以及高对比度值等优点，近年来已渐渐用于平面面板显示器(flatpaneldisplay)上。与液晶显示器不同，有机电激发光显示器所包含的有机发光二极管像素数组具有自发光的特性，因此不需外加背光源。

一般而言，有机发光二极管组件包括一对电极，以及在电极之间的一有机发光介质层。发光是导因于以下的现象。当电场施于两电极时，阴极射出电子到有机发光介质层，阳极射出空穴到有机发光介质层。当电子与空穴在有机发光介质层内结合时，会产生激子(excitons)。电子和空穴的再结合就伴随着发光。

依据空穴和电子的自旋态(spinstate)，由空穴和电子的再结合而产生的激子可具有三重态(triplet)或单重态(singlet)的自旋态。由单重态激子(singletexciton)所产生的发光为荧光(fluorescence)，而由三重态激子(tripletexciton)所产生的发光为磷光(phosphorescence)。磷光的发光效率是荧光的三倍。因此，发展高效率的磷光材料以增进有机发光二极管组件的发光效率是时势所趋。

技术实现要素：

根据本公开的实施例，本公开提供一种有机金属化合物，其具有如式(i)所示的结构：

其中，r¹或r²各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、c6-12芳香基、或-si(r¹⁹)3，其中r¹⁹各自独立地为c1-8烷基；r¹⁶、r¹⁷、或r¹⁸各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；以及，a独立地为n、或cr²⁰，其中r²⁰各自独立地为氢、卤素、或c1-8烷基；且n符合以下(1)-(3)条件的任一个：

(1)n为0，且r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、及r¹¹至少之一为-si(r¹⁹)3，其中r¹⁹各自独立地为c1-8烷基；(2)n为1或2，且r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、及r¹⁵至少之一为-si(r¹⁹)3，其中r¹⁹各自独立地为c1-8烷基；以及，(3)n为3，且r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵至少之一为-si(r¹⁹)3，其中r¹⁹各自独立地为c1-8烷基。

根据本公开的另一实施例，本公开提供一种有机发光装置(organiclightemittingdevice)，该装置包含对电极；以及配置于该对电极之间的发光单元，其中该发光单元包含上述的有机金属化合物。

为让本公开的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举优选实施例，并配合所附的图式，作详细说明如下。

【附图说明】

图1为本公开一优选实施例所述的有机发光装置的剖面结构示意图。

【符号说明】

10有机发光装置；

12基底；

14下电极；

16有机发光单元；

18上电极。

【具体实施方式】

根据本公开的实施例，本公开所述的有机金属化合物为具有至少一个三烷基甲硅烷基(trialkylsilyl)的铱金属六配位络合物，其中该有机金属化合物的配位基可为1,2-二苯基-1h-咪唑(1,2-diphenyl-1h-imidazole)配位基及/或苯基吡啶(phenylpyridine)(或联吡啶(bipyridine))。该有机金属化合物具有适当的最高占据分子轨道(highestoccupiedmolecularorbital、homo)能级与最低未占据分子轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital、lumo)能级，可有效地将空穴与电子转变形成激子(exciton)进而释放磷光，提升有机发光装置的发光效率。此外，该有机金属化合物具有电化学稳定及热稳定性质优异等优点，有效提升有机发光装置的寿命表现与发光效率。

根据本公开的实施例，本公开揭示一种有机金属化合物，其具有如式(i)所示的结构：

其中，r¹或r²可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、c6-12芳香基、或-si(r¹⁹)3，其中r¹⁹可自独立地为c1-8烷基；r¹⁶、r¹⁷、或r¹⁸可自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；以及，a可各自独立地为n、或cr²⁰，其中r²⁰可各自独立地为氢、卤素、或c1-8烷基；且n符合以下(1)-(3)条件的任一个：

(1)n为0，且r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、及r¹¹至少之一可为-si(r¹⁹)3，其中r¹⁹各自独立地为c1-8烷基；(2)n为1或2，且r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、及r¹⁵至少之一可为-si(r¹⁹)3，其中r¹⁹各自独立地为c1-8烷基；以及，(3)n为3，且r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵至少之一可为-si(r¹⁹)3，其中r¹⁹各自独立地为c1-8烷基。

根据本公开的实施例，c1-8烷基可为直链或分支(linearorbranched)的烷基。举例来说，c1-8烷基可为甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、异丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、或己基(hexyl)。根据本公开的实施例，c1-8卤烷基指碳上的氢全部或部分被卤素取代的烷基，且可为直链(linear)或分支的(branched)。举例来说，氟甲基可为单氟甲基、二氟甲基、或全氟甲基。根据本公开的实施例，c1-8烷基可为直链或分支(linearorbranched)的烷氧基。举例来说，c1-8烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、或己氧基。根据本公开的实施例，c5-10环烷基可为环戊基(cyclopentyl)或环己基(cyclohexyl)。根据本公开的实施例，c6-12芳香基可为苯基(phenyl)、联苯基(biphenyl)、或萘基(naphthyl)。根据本公开的实施例，官能基-si(r¹⁹)3可例如为三甲基甲硅烷基(trimethylsilylgroup)、三乙基甲硅烷基(triethylsilylgroup)、三丙基甲硅烷基(tripropylsilylgroup)、丁基二甲基甲硅烷基(butyldimethylsilylgroup)、丙基二甲基甲硅烷基(propyldimethylsilylgroup)、或叔丁基二甲基甲硅烷基(t-butyldimethylsilylgroup)。

根据本公开的实施例，r¹或r²可各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、或萘基。

根据本公开的实施例，r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、萘基、或三甲基甲硅烷基。

根据本公开的实施例，r¹⁶、r¹⁷、或r¹⁸各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、或萘基。

根据本公开的实施例，r²⁰可各自独立地为氢、氟、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、或己基。

根据本公开的实施例，本公开所述的具有式(i)所示结构的有机金属化合物具有至少一个三烷基甲硅烷基，以具有适当的最高占据分子轨道(highestoccupiedmolecularorbital、homo)能级与最低未占据分子轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital、lumo)能级，以及较佳的电化学稳定及热稳定性质。如此一来，可有效提升有机发光装置的寿命表现与发光效率。

根据本公开的实施例，本公开所述的具有式(i)所示结构的有机金属化合物可为其中r¹或r²可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；以及，r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、或r¹¹可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、c6-12芳香基、或-si(r¹⁹)3，其中r¹⁹可各自独立地为c1-8烷基；且r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、及r¹¹至少之一可为-si(r¹⁹)3。

根据本公开的实施例，该有机金属化合物可为其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁶、或r⁷可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r⁸、r⁹、r¹⁰、或r¹¹可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、c6-12芳香基、或-si(r¹⁹)3；以及，r¹⁹可各自独立地为c1-8烷基。

此外，该有机金属化合物可为其中r¹、r²、r⁸、r⁹、或r¹¹可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r³、r⁴、r⁵、r⁶、或r⁷可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、c6-12芳香基、或-si(r¹⁹)3；以及，r¹⁹可各自独立地为c1-8烷基。

根据本公开的实施例，该有机金属化合物可为其中r¹或r²可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、c6-12芳香基、或-si(r¹⁹)3，其中r¹⁹可各自独立地为c1-8烷基；r¹⁶、r¹⁷、或r¹⁸可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；以及，a为n、或cr²⁰，其中r²⁰为氢、卤素、或c1-8烷基；且r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵至少之一为-si(r¹⁹)3。

根据本公开的实施例，该有机金属化合物可为其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁶、r⁷、r¹⁶、r¹⁷、或r¹⁸可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、c6-12芳香基、或-si(r¹⁹)3；r¹⁹可各自独立地为c1-8烷基；以及，a为n、或cr²⁰，其中r²⁰为氢、卤素、或c1-8烷基。

此外，根据本公开的实施例，该有机金属化合物可为其中r¹、r²、r⁸、r⁹、r¹¹、r¹⁶、r¹⁷、或r¹⁸可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、c6-12芳香基、或-si(r¹⁹)3；r¹⁹可各自独立地为c1-8c1-8烷基；以及，a为n、或cr²⁰，其中r²⁰为氢、卤素、或c1-8烷基。

再者，根据本公开的实施例，该有机金属化合物可为其中r¹、r²、r¹²、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、或r¹⁸可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、或r¹¹可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、c6-12芳香基、或-si(r¹⁹)3；r¹⁹可各自独立地为c1-8烷基；以及，a为n、或cr²⁰，其中r²⁰为氢、卤素、或c1-8烷基。

根据本公开的实施例，该有机金属化合物可为其中r¹、r²、r¹⁶、r¹⁷、或r¹⁸可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、c6-12芳香基、或-si(r¹⁹)3，其中r¹⁹可各自独立地为c1-8烷基；以及，a独立地为n、或cr²⁰，其中r²⁰可各自独立地为氢、卤素、或c1-8烷基；且r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵至少之一为-si(r¹⁹)3。

根据本公开的实施例，该有机金属化合物可为其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁶、r⁷、r¹⁶、r¹⁷、或r¹⁸可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、c6-12芳香基、或-si(r¹⁹)3；r¹⁹可各自独立地为c1-8烷基；以及，a独立地为n、或cr²⁰，其中r²⁰可各自独立地为氢、卤素、或c1-8烷基。

此外，根据本公开的实施例，该有机金属化合物可为其中r¹、r²、r⁸、r⁹、r¹¹、r¹⁶、r¹⁷、或r¹⁸可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、c6-12芳香基、或-si(r¹⁹)3；r¹⁹可各自独立地为c1-8烷基；以及，a独立地为n、或cr²⁰，其中r²⁰可各自独立地为氢、卤素、或c1-8烷基。

此外，根据本公开的实施例，该有机金属化合物可为其中r¹、r²、r¹²、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、或r¹⁸可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、或r¹¹可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、c6-12芳香基、或-si(r¹⁹)3；r¹⁹可各自独立地为c1-8烷基；以及，a独立地为n、或cr²⁰，其中r²⁰可各自独立地为氢、卤素、或c1-8烷基。

根据本公开的实施例，该有机金属化合物可为其中r¹⁶、r¹⁷、或r¹⁸可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、c6-12芳香基、或-si(r¹⁹)3，且r¹²、r¹³、r¹⁴、或r¹⁵至少之一为-si(r¹⁹)3；r¹⁹可各自独立地为c1-8烷基；以及，a独立地为n、或cr²⁰，其中r²⁰可各自独立地为氢、卤素、或c1-8烷基。

根据本公开的实施例，该有机金属化合物可为其中r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、或r¹⁸可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r¹⁹可各自独立地为c1-8烷基；以及，a独立地为n、或cr²⁰，其中r²⁰可各自独立地为氢、卤素、或c1-8烷基。

根据本公开的实施例，该有机金属化合物可为其中r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、或r¹⁸可各自独立地为氢、卤素、c1-8烷基、c1-8卤烷基、c1-8烷氧基、c5-10环烷基、或c6-12芳香基；r¹⁹可各自独立地为c1-8烷基；以及，a独立地为n、或cr²⁰，其中r²⁰可各自独立地为氢、卤素、或c1-8烷基。

表1列举出本公开的实施例所得的具有式(i)所示结构的有机金属化合物，其各自的化学结构均详列于表中。

表1

(tms:(ch3)3si-)

为进一步说明本公开所述的有机金属化合物的制备方法，以下列举说明实施例2及实施例7所述的有机金属化合物的制备流程。

有机金属化合物(ii)的制备

有机金属化合物(ii)

在氮气氛围下加入2,6-二异丙基苯胺(2,6-diisopropylaniline)(2.84g,16mmol)与60ml的无水四氢呋喃(tetrahydrofuran、thf)于一反应瓶中。接着，将反应瓶降温至0℃，并在0℃逐滴加入正丁基锂(n-buli)(11ml,17.6mmol,1.6m)于反应瓶中。滴加完毕后，在室温下继续反应30分钟。接着，在室温下加入2-溴-1,1-二乙氧基乙烷(bromoacetaldehydediethylacetal)(3.5g,17.6mmol)。在室温下搅拌18小时后，加入50ml碳酸氢钠水溶液(nahco3与h2o的重量比为1:1)，并以乙酸乙酯(ethylacetate、ea)及水进行萃取三次，并将三次所收集的有机层干燥且过滤，利用回旋浓缩仪抽干后，并进行管柱层析法加以纯化(冲提液为乙酸乙酯/己烷(hexane)，比例为1:30)得到化合物(1)，产率89％。上述反应的反应式如下所示：

接着，准备一反应瓶，将化合物(1)(2.93g、10mmol)与二氯甲烷(ch2cl2)(20ml)加入该反应瓶中。接着，将该反应瓶降温至0℃，并于0℃下将4-溴苯甲酰氯(4-bromobenzoylchloride)(10.9g,50mmol)加入反应瓶中。充分搅拌后，缓慢加入三乙胺(triethylamine、et3n)(2.78ml、20mmol)于反应瓶中。在室温下搅拌8小时后，利用回旋浓缩抽干溶剂，得到黄色固体。接着，将所得固体、丙酮(acetone)(18ml)、及水(2ml)置于一反应瓶中。接着加入对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid、p-tsoh)(4g,21mmol)于反应瓶中，并加热反应瓶至回流。反应两小时后，将反应瓶降温至室温，并利用回旋浓缩仪抽干溶剂。接着，在0℃下缓慢加入碳酸氢钠水溶液(nahco3与h2o的重量比为1:1)，并以乙酸乙酯(ethylacetate、ea)及水进行萃取三次，并将三次所收集的有机层干燥且过滤，利用回旋浓缩仪抽干，得到化合物(2)。接着，将所得化合物(2)及乙酸酐(aceticanhydride)(15ml)置于一反应瓶中。降温至0℃后，将氟硼酸(tetrafluoroboricacid、hbf4)(1.5ml,12mmol)水溶液(50％)逐滴滴入反应瓶中。搅拌8小时后，在反应瓶中加入乙醚(100ml)。搅拌30分钟后，观察到有灰白色固体析出。接着，将溶液过滤并用乙醚清洗固体，收集固体并利用真空干燥得到化合物(3)。上述反应的反应式如下所示：

接着，将噁唑鎓盐(oxazoliumsalt)(5.31g,10mmol)与乙腈(acetonitrile、ch3cn)(30ml)置入一反应瓶中。接着，加入乙酸铵(nh4oac)(1.31g,17mmol)于反应瓶中，并在室温下24小时。接着，将氟硼酸(tetrafluoroboricacid、hbf4)(2.11ml,17mmol)水溶液(50％)逐滴滴入反应瓶中，并将反应加热至80℃反应8小时。在降至室温后，利用回旋浓缩仪抽干溶剂，并在0℃下缓慢加入碳酸氢钠水溶液(nahco3与h2o的重量比为1:1)，并以乙酸乙酯(ethylacetate、ea)及水进行萃取三次，并将三次所收集的有机层干燥且过滤，利用回旋浓缩仪抽干，并进行管柱层析法(冲提液为乙酸乙酯/己烷(比例为1:15))加以纯化，得到化合物(4)。上述反应的反应式如下所示：

在氮气氛围境下将化合物(4)(3.85g,10mmol)与100ml的无水四氢呋喃(tetrahydrofuran、thf)置于一反应瓶中。接着，将该反应瓶降温至-78℃。接着，在-78℃下逐滴加入正丁基锂(n-buli)(11ml,17.6mmol,1.6m)于该反应瓶中。滴加完毕后，在-78℃下继续反应一小时。接着，加入三甲基氯硅烷(trimethylsilylchlorid、tmscl)(1.5ml,12mmol)。接着，升温至室温后，反应三小时。接着，将水加入反应瓶中，并以乙酸乙酯(ethylacetate、ea)及水进行萃取三次，并将三次所收集的有机层干燥且过滤，利用回旋浓缩仪抽干，并进行管柱层析法(冲提液为乙酸乙酯/己烷(比例为1:10))加以纯化，得到化合物(5)。上述反应的反应式如下所示：

接着，提供一反应瓶，加入化合物(5)(2.48g,6.6mmol)、以及三氯化铱(iridiumtrichloride、ircl3)(0.89g,3mmol)、2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol)(24毫升)、以及水(8毫升)于该反应瓶中。接着，经过反复除水氧干燥后充入氮气，将反应加热至回流(120℃)。反应24小时后，将反应回至室温，加水沉淀析出，将溶液过滤并用水和正己烷清洗固体，收集固体并利用真空干燥，得到化合物(6)。上述反应的反应式如下所示：

接着，提供一反应瓶，加入化合物(6)(2g,1mmol)、乙酰丙酮(acetylacetone)(0.4g,4mmol)、三乙胺(triethylamine、et3n)(0.5ml,4mmol)、以及2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol)(10毫升)。接着，再经过反复除水氧干燥后，充入氮气，并将反应加热至120℃。反应3小时后，将反应回至室温，加水沉淀析出，将溶液过滤并用水和正己烷清洗固体，收集固体并用二氯甲烷(ch2cl2)溶解。接着，以二氯甲烷(ch2cl2)及水进行萃取三次，并将三次所收集的有机层干燥且过滤，并将产物以回旋浓缩仪抽干。最后，以管柱层析法进行(冲提液为乙酸乙酯/己烷(比例为1:10))纯化，得到化合物(7)。上述反应的反应式如下所示：

接着，将化合物(7)(1g,1mmol)、化合物(5)(0.75g,2mmol)、与乙二醇(ethyleneglycol)(20ml)置入一反应瓶中。接着，在氮气氛围境下气，将该反应瓶加热至160℃。搅拌48小时后，将该反应瓶回至室温，并加入水(30ml)。搅拌后，收及析出的固体，并以水清洗。烘干后，收集固体并以管柱层析方式加以纯化(冲提液为乙酸乙酯/己烷(比例为1:40))，得到有机金属化合物(ii)。上述反应的反应式如下所示：

有机金属化合物(1i)

有机金属化合物(vii)的制备

提供一反应瓶，加入化合物(8)(2.2g,6.6mmol)、以及三氯化铱(iridiumtrichloride、ircl3)(0.89g,3mmol)、2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol)(24毫升)、以及水(8毫升)于该反应瓶中。接着，经过反复除水氧干燥后，在氮气氛围境下将反应加热至回流(120℃)。反应24小时后，将反应回至室温，加水沉淀析出，将溶液过滤并用水和正己烷清洗固体，收集固体并利用真空干燥，得到化合物(9)。上述反应的反应式如下所示：

接着，提供一反应瓶，加入化合物(9)(2g,1mmol)与二氯甲烷(5ml)。接着，在氮气氛围境下，将三氟乙酸银溶液(三氟乙酸银(silvertrifluoroacetate、agococf3)(0.56g,2.2mmol)溶于甲醇(methanol)(5ml)中)加入反应瓶中。接着，在室温下反应12小时后，利用硅藻土(celite)与滤纸过滤，并收集滤液。接着，以二氯甲烷清洗滤液，并以回旋浓缩法抽干，得到化合物(10)。上述反应的反应式如下所示：

接着，将2-溴-5-(三甲基硅基)吡啶(2-bromo-5-trimethylsilylpyridine)(0.7g,3mmol)、2,4-二氟苯硼酸(2,4-difluorobenzenebronicacid)(0.52g,3.3mmol)、碳酸钾(k2co3)(0.4g,3mmol)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane、dme)(20ml)、以及水(10ml)加入一反应瓶中。接着，加入催化剂量的四(三苯基磷)钯(pd(pph3)4)于该反应瓶中。在经过反复除水氧干燥后充入氮气，接着将反应瓶加热至回流。待反应8小时后，将反应回至室温，加入碳酸氢钠(nahco3)水溶液中和反应，以乙酸乙酯(ethylacetate、ea)及水进行萃取三次，并将三次所收集的有机层干燥且过滤，利用回旋浓缩仪抽干后，并进行管柱层析法加以纯化(冲提液为乙酸乙酯/己烷(比例为1:40))，得到化合物(11)。上述反应的反应式如下所示：

接着，将化合物(10)(1g,1mmol)、化合物(11)(0.4g,1.5mmol)、甲醇(meoh)(1ml)、与乙醇(etoh)(1ml)置于一应瓶中。接着，在90℃下反应12小时。在降温至室温后，以二氯甲烷(ch2cl2)与水进行萃取三次，并将三次所收集的有机层干燥且过滤，并将产物以回旋浓缩仪抽干。最后，以管柱层析法进行(冲提液为乙酸乙酯/己烷(比例为1:4))纯化，得到有机金属化合物(vii)。上述反应的反应式如下所示：

有机金属化合物(vii)

有机金属化合物(v)的制备

有机金属化合物(v)

将2-溴-6-甲基吡啶(2-bromo-6-methylpyridine)(0.52g,3mmol)、4-氟苯硼酸(4-fluorophenylboronicacid)(0.5g,3.6mmol)、碳酸钾(k2co3)(0.4g,3mmol)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)(20ml)、以及水(10ml)加入一反应瓶中。接着，加入催化剂量的四(三苯基磷)钯(pd(pph3)4)于该反应瓶中。在经过反复除水氧干燥后充入氮气，接着将反应瓶加热至回流。待反应8小时后，将反应回至室温，加入碳酸氢钠(nahco3)水溶液中和反应，以乙酸乙酯(ethylacetate、ea)及水进行萃取三次，并将三次所收集的有机层干燥且过滤，利用回旋浓缩仪抽干后，并进行管柱层析法加以纯化(冲提液为乙酸乙酯/己烷(比例为1:40))，得到化合物(12)。上述反应的反应式如下所示：

接着，提供一反应瓶，加入化合物(12)(1.23g,6.6mmol)、以及三氯化铱(iridiumtrichloride、ircl3)(0.89g,3mmol)、2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol)(24毫升)、以及水(8毫升)于该反应瓶中。接着，经过反复除水氧干燥后充入氮气，将反应加热至回流(120℃)。反应18小时后，将反应回至室温，加水沉淀析出，将溶液过滤并用水和正己烷清洗固体，收集固体并利用真空干燥，得到化合物(13)。上述反应的反应式如下所示：

将化合物(13)(1.2g,1mmol)、化合物(5)(0.94g,2.5mmol)、三氟甲磺酸银(silvertrifluoromethanesulfonate、agotf)(0.56g,2.2mmol)、甲醇(meoh)(5ml)、与乙醇(etoh)(5ml)置于一应瓶中。接着，在90℃下反应12小时。在降温至室温后，以二氯甲烷(ch2cl2)与水进行萃取三次，并将三次所收集的有机层干燥且过滤，并将产物以回旋浓缩仪抽干。最后，以管柱层析法进行(冲提液为二氯甲烷/己烷(比例为1:4))纯化，得到有机金属化合物(v)。上述反应的反应式如下所示：

有机金属化合物(v)

有机金属化合物(xii)的制备

有机金属化合物(xii)

将化合物(13)(1.2g,1mmol)、化合物(11)(0.66g,2.5mmol)、三氟甲磺酸银(silvertrifluoromethanesulfonate、agotf)(0.56g,2.2mmol)、甲醇(meoh)(5ml)、与乙醇(etoh)(5ml)置于一应瓶中。接着，在90℃下反应12小时。在降温至室温后，以二氯甲烷(ch2cl2)与水进行萃取三次，并将三次所收集的有机层干燥且过滤，并将产物以回旋浓缩仪抽干。最后，以管柱层析法进行(冲提液为二氯甲烷/己烷(比例为1:3))纯化，得到有机金属化合物(xii)。上述反应的反应式如下所示：

有机金属化合物(xii)

接着，利用核磁共振光谱分析实施例1-12所述有机金属化合物(i)-(xii)，所得的光谱信息如表2所示。

接着，分别取实施例1-12所述有机金属化合物(i)-(xii)，溶于二氯甲烷中(重量百分比浓度为10^-5m)，测量其光致荧光(photoluminescence，pl)光谱，结果如表3所示。此外，将化合物(14)(结构为tms为(ch3)3si-)溶于二氯甲烷中(重量百分比浓度为10^-5m)，测量其光致荧光(photoluminescence，pl)光谱，结果如表3所示。

表3

由表3可知，本公开所述具有式(i)所示结构的有机金属化合物的最强发光峰值介于476至522nm之间(属于蓝光偏绿的磷光材料)。值得注意的是，当本公开所述有机金属化合物具有三个1,2-二苯基-1h-咪唑衍生基团(该基团具有三甲基甲硅烷基(trimethylsilyl))时，最强发光峰值蓝移。此外，当将与化合物(14)的乙酰丙酮基以本公开所述的1,2-二苯基-1h-咪唑衍生基团(该基团具有三甲基甲硅烷基(trimethylsilyl))取代时，可明显得知所得化合物(即本公开所述有机金属化合物(iii))的最强发光峰值蓝移，且蓝移量接近56nm。

接着，测量实施例3-12所述有机金属化合物(iii)-(xii)、化合物(15)(结构为)、化合物(16)(结构为)、以及化合物(17)(结构为)的最高占据分子轨道(homo)能级，其测量结果请参照表4：

表4

由表4可知，化合物(15)、化合物(16)、以及化合物(17)的最高占据分子轨道能级为约4.9ev，然而具有较长寿命表现的传输材料较难以搭配此能级。与化合物(15)、化合物(16)、以及化合物(17)相比，通过导入三甲基甲硅烷基于有机金属化合物中，本公开所述有机金属化合物的最高占据分子轨道能级可提升至5.15ev以上(有机金属化合物(x)及有机金属化合物(xii)更可达5.52ev)。如此一来，可使得作为掺杂材料的有机金属化合物的最高占据分子轨道能级与传输材料(5.5ev)更佳匹配，导致电子、空穴更倾向由主发光体材料内部转换至掺杂材料中。

有机发光装置

请参照图1，其显示符合本公开所述的有机发光装置(organiclightemittingdiode，oled)10的剖面结构示意图，该有机发光装置10包括基底12、下电极14、发光单元16及上电极18。该有机发光装置10可为上发光、下发光、或双面发光有机发光装置。该基底可例如为玻璃、塑料基板、或半导体基板。该下电极14及上电极18的材质可例如为锂、镁、钙、铝、银、铟、金、钨、镍、铂、铜、铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)、锌铝氧化物(azo)、氧化锌(zno)或其结合，而其形成方式可为热蒸镀、溅射或等离子体增强化学气相沉积方式。此外，该下电极14及上电极18的至少一个需具有透光的性质。

该发光单元16至少包含发光层，可进一步包含空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层或其他膜层。值得注意的是，根据本公开的优选实施例，该发光单元16必需包含本公开所述具有式(i)的有机金属化合物。换言之，在该发光单元16中，至少有一个膜层包含该有机金属化合物。

根据本公开的另一实施例，该有机发光装置可为磷光有机发光装置(phosphorescentorganiclight-emittingdevice、pholed)，而该磷光有机发光装置的发光单元16具有发光层，该发光层包含主体(host)材料及磷光掺杂材料，而该磷光掺杂材料包含本公开所述具有式(i)所示结构的有机金属化合物，且该发光层发出蓝光或蓝绿光。本领域技术人员可视所使用的有机发光材料及所需的组件特性，将本公开所述的有机金属化合物与所需的磷光掺杂材料进行掺杂，并改变所搭配的掺杂物的掺杂量。因此，掺杂物的掺杂量的多寡非关本公开的特征，亦非限制本公开范围的依据。

为进一步说明本公开的有机发光装置，以下实施例将由上述实施例所得的有机金属化合物作为掺杂材料，提供数个有机发光装置的实施例。

实施例13

使用中性清洁剂、丙酮及乙醇以超声波振荡将已制作图样的ito(厚度为150nm)玻璃基底洗净。接着，以氮气将基底吹干，然后uv-ozone进行30分钟。接着，选用pedot:pss(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)，poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate))当作空穴注入层(hole-injectlayer)，以旋转涂布方式(转速500rpm维持5秒、2000rpm维持30秒)形成膜层(厚度为40nm)，然后加热至130℃持续10分钟。接着，在pedot:pss层上于10^-6torr(托)的压力下依序沉积tapc(1,1-二[4-[n,n'-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己基1,1-bis[4-[n,n'-di(p-tolyl)amino]phenyl]cyclohexane)、厚度为35nm)、tcta(4,4',4'-三(n-咔唑基)三苯基胺，4,4',4'-tri(n-carbazolyl)triphenylamine)掺杂有机金属化合物(i)(tcta与有机金属化合物(i)的重量比为6％、厚度为10nm)、tmpypb(1,3,5-三(m-吡啶-3-基苯基)苯，1,3,5-tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene)、厚度为42nm)、lif(厚度为0.5nm)、及al(厚度为120nm)，封装后获致有机发光装置(i)。该有机发光装置(i)的结构可表示为：ito/pedot:pss/tapc/tcta:有机金属化合物(i)(6％)/tmpypb/lif/al。

接着，以辉度计及色度计对有机发光装置(i)进行电致荧光(electroluminescence，el)光谱的最强发光峰值(发光λmax(emissionλmax))、电压、亮度、电流效率、功率效率、及色坐标的测量，结果请参照下表5。

实施例14

如实施例13的相同方式进行，但将实施例13所使用的有机金属化合物(i)置换为有机金属化合物(ii)，得到有机发光装置(ii)。该有机发光装置(ii)的结构可表示为：ito/pedot:pss/tapc/tcta:有机金属化合物(ii)(6％)/tmpypb/lif/al。

接着，以辉度计及色度计对有机发光装置(ii)进行电致荧光(electroluminescence，el)光谱的最强发光峰值(emissionλmax)、电压、亮度、电流效率、功率效率、及色坐标的测量，结果请参照表5。

实施例15

如实施例13的相同方式进行，但将实施例13所使用的有机金属化合物(i)置换为有机金属化合物(iv)，得到有机发光装置(iii)。该有机发光装置(iii)的结构可表示为：ito/pedot:pss/tapc/tcta:有机金属化合物(iv)(6％)/tmpypb/lif/al。

接着，以辉度计及色度计对有机发光装置(iii)进行电致荧光(electroluminescence，el)光谱的最强发光峰值(emissionλmax)、电压、亮度、电流效率、功率效率、及色坐标的测量，结果请参照表5。

实施例16

如实施例13的相同方式进行，但将实施例13所使用的有机金属化合物(i)置换为有机金属化合物(vii)，得到有机发光装置(iv)。该有机发光装置(iv)的结构可表示为：ito/pedot:pss/tapc/tcta:有机金属化合物(vii)(6％)/tmpypb/lif/al。

接着，以辉度计及色度计对有机发光装置(iv)进行电致荧光(electroluminescence，el)光谱的最强发光峰值(emissionλmax)、电压、亮度、电流效率、功率效率、及色坐标的测量，结果请参照表5。

实施例17

如实施例13的相同方式进行，但将实施例13所使用的有机金属化合物(i)置换为有机金属化合物(xii)，得到有机发光装置(v)。该有机发光装置(v)的结构可表示为：ito/pedot:pss/tapc/tcta:有机金属化合物(xii)(6％)/tmpypb/lif/al。

接着，以辉度计及色度计对有机发光装置(v)进行电致荧光(electroluminescence，el)光谱的最强发光峰值(emissionλmax)、电压、亮度、电流效率、功率效率、及色坐标的测量，结果请参照表5。

比较实施例1

如实施例13的相同方式进行，但将实施例13所使用的有机金属化合物(i)置换为化合物(15)(结构为)，得到有机发光装置(vi)。该有机发光装置(vi)的结构可表示为：ito/pedot:pss/tapc/tcta:化合物(15(6％)/tmpypb/lif/al。

接着，以辉度计及色度计对有机发光装置(vi)进行电致荧光(electroluminescence，el)光谱的最强发光峰值(emissionλmax)、电压、亮度、电流效率、功率效率、及色坐标的测量，结果请参照表5。

表5

由表5可知，通过导入三甲基甲硅烷基于有机金属化合物中，可使得有机金属化合物的最高占据分子轨道(homo)能级与传输材料更佳匹配。与比较实施例1所述有机发光装置相比，本公开所述有机金属化合物可有效提升有机发光装置的发光效率。

虽然本公开已以数个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本公开，任何所属技术领域的技术人员在不脱离本公开的精神和范围内，应可作任意的更动与润饰，因此本公开的保护范围应以所附权利要求书所界定的范围为准。