氧化镁纳米球及其制备、应用氧化镁纳米球的高压直流电缆料及其制备的制作方法

本发明涉及电缆材料技术领域，具体涉及氧化镁纳米球及其制备、应用氧化镁纳米球的高压直流电缆料及其制备。

背景技术：

采用高压直流塑料电缆的柔性直流输电是国际大电网倡导的主流方向，高压直流塑料电缆也是制约当前柔性直流输电技术发展和应用的一项关键技术。全球高压直流塑料电缆的需求在按指数增长，在不久的将来，除了用于大规模新能源的接入，基于电缆线路的柔性直流输电也将在向偏远地区供电、海上供电、城网增容改造、以及改善配网电能质量等方面发挥不可估量的作用。

目前在运的柔性直流电缆工作温度都较低，由于交联聚乙烯绝缘材料随着温度的升高电导率会急剧增大，而在直流电缆中电场分布取决于材料的电阻率，因此在电缆绝缘存在温度梯度的情况下，绝缘中的场强随着负荷的增大会发生反转，最大电场强度将出现在绝缘屏蔽处，如果运行温度过高，电缆绝缘的最大场强会进一步增大，从而超过电缆绝缘的耐受场强。

目前直流电缆绝缘料的电阻率温度系数普遍在0.1/℃左右，随着温度的上升外屏蔽处的场强可提升至平均场强的4倍以上，因此研究一种低电阻率温度系数的电缆绝缘料，降低绝缘电阻随温度的变化，均匀直流电缆中的电场分布就显得格外重要。

现有中国专利cn104910495b公开了一种高压直流电缆料及其制备方法，包括如下质量份的组分：90-100份低密度聚乙烯，0.5-3.5份改性纳米氧化镁，0.1-0.5份液体石蜡，0.001-0.08份抗氧剂和0.001-2.5份苯偶酰类化合物，采用硅烷偶联剂制备改性纳米氧化镁，再将原料预混造粒制得高压直流电缆料，纳米粒子的加入能增加电子在热激发状态下发生跃迁的所需要的动能，从而减少高温下交联聚乙烯中电子跃迁速率，稳定电阻率的变化，但是在这个技术方案中采用传统的硅烷偶联剂改性纳米氧化镁，其工艺难以控制，且引入新的杂质，分散性和与聚合物基体的相容性都有所欠缺，在造粒过程中为了增加相容性加入液体石蜡，分散效果有限且又会引入新的杂质，导致电缆料的性能不能进一步提高。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中纳米氧化镁改性工艺复杂难以控制，分散性和与聚合物基体相容性欠缺的缺陷，从而提供一种分散性和相容性好的氧化镁纳米球及工艺简单易于控制的制备方法。

本发明要解决的另一个技术问题在于克服现有技术中的高压直流电缆料电阻率温度系数较高的缺陷，从而提供一种低电阻率温度系数的高压直流电缆料及其制备方法。

为此，本发明提供了一种氧化镁纳米球。

优选的，其比表面积为200m²/g-350m²/g。

本发明还提供了一种上述氧化镁纳米球的制备方法，包括以下步骤：

球磨：将氧化镁纳米颗粒分散于溶剂中，然后球磨8-12小时，得到氧化镁纳米颗粒分散液；

喷雾造粒：向所述氧化镁纳米颗粒分散液中加入间隔剂混合均匀后，进行喷雾造粒，干燥得到氧化镁球形粘合物；

烧结：将得到的氧化镁球形粘合物烧结得到氧化镁纳米球。

优选的，在球磨步骤中，所述溶剂选自无水乙醇，氧化镁纳米颗粒与无水乙醇的比例为1g：10ml。

优选的，在所述喷雾造粒步骤中，所述氧化镁纳米颗粒与所述间隔剂的质量比为100:(10-20)；所述干燥操作温度为60℃-90℃，时间为1-3小时。

优选的，所述间隔剂为聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯中的至少一种。

优选的，所述聚乙烯醇包括pva205、pva207或pva217中的一种。

优选的，所述烧结步骤的温度为800-1300℃，时间为4-6小时。

优选的，还包括第二次烧结，将烧结步骤得到的氧化镁纳米球进行过筛分散后，在800-1300℃温度下再次烧结4-6小时。

本发明还提供了一种高压直流电缆料，其制备原料包括上述氧化镁纳米球或上述氧化镁纳米球制备方法制备的氧化镁纳米球。

优选的，按重量份数计，所述高压直流电缆料包括以下组分：80-100份低密度聚乙烯；0.8-1.2份所述氧化镁纳米球；0.0001-0.002抗氧剂300；1-2份苯偶酰类。

优选的，所述低密度聚乙烯的密度为0.922-0.934g/cm3；所述苯偶酰类化合物包括联苯甲酰、2，2-甲基-苯甲酰、2,2-乙基-苯甲酰中的至少一种。

本发明还提供了一种上述高压直流电缆料的制备方法，包括以下步骤：

预混步骤：将低密度聚乙烯在搅拌机中混合均匀，升温至60-75℃得到混合料；

改性步骤：将氧化镁纳米球加入上述混合料中，保持料温混合均匀；

混合挤出步骤：加入抗氧剂300和苯偶酰类混合均匀挤出造粒。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的氧化镁纳米球呈均匀球形，球型纳米粒子的比表面可达200m²/g-350m²/g，与电缆料基体的接触面积大，其高表面能能与电缆料基体间达到较好的的粘合效果，增加与电缆料基体的结合程度，从而使氧化镁纳米球与电缆料基体组成的复合介质中电子的稳定性增加，因温度升高而发生的转移减少，降低了复合介质的电阻率温度系数。

2.本发明提供的氧化镁纳米球的制备方法，采用聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯中的至少一种作为烧结的间隔物质，使氧化镁纳米球具有良好的分散性和圆球形形状，分散性是影响氧化镁纳米球与基质组成的复合介质中电子稳定性的重要因素，氧化镁纳米球的分散性越好，电子的转移难度变大，从而稳定性增加，降低了复合介质的电阻率温度系数。

3.本发明提供的氧化镁纳米球的制备方法，采用聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯中的至少一种作为烧结的间隔物质时，烧结后其中的羟基在高温下脱去，剩下的基团含有乙烯基，与高压直流电缆料基体材料聚乙烯相容性好，不引入新的杂质。

4.本发明提供的高压直流电缆料，其原料包括本发明所述的氧化镁纳米球，一方面，氧化镁纳米球本身的分散性和相容性，增加了电缆料中的电子稳定性，从而减小电阻率温度系数，均匀电场，在70℃下电阻率温度系数小于0.06；另一方面，由于氧化镁纳米球的相容性增加，减少了分散剂的使用，不需再使用液体石蜡，减少了电缆料中杂质的存在，提高了材料的稳定性，添加苯偶酰类电压稳定剂，有效抑制电树枝的发展及延长电缆的使用寿命，可以有效抑制电缆运行产生的电树枝，延长电缆寿命，整体上，本发明所述高压直流电缆料击穿强度高，可以满足100kv用高压直流电缆输电要求

5.本发明提供的高压之路电缆料的制备方法，方法简单，配方成本低，工艺方案可以工业化生产，有利于商业化推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中所述氧化镁纳米球的sem电镜图；

图2是本发明实施例1所得高压直流电缆料与对比例1纯聚乙烯绝缘料35kv/mm下30-70℃下的电阻率特征；

图3是本发明实施例1所得高压直流电缆料与对比例1纯聚乙烯绝缘料35kv/mm下30-70℃下的电阻率温度系数拟合曲线。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种高压直流电缆料以及其使用的氧化镁纳米球的具体实施方式。

氧化镁纳米球的制备：将20g粒径为50-100nm氧化镁纳米颗粒于200ml无水乙醇中混合分散，放入球磨机中混合球磨8小时；加2gpva205混合均匀后放入喷雾造粒干燥机中，进行喷雾造粒和干燥操作，干燥时，温度为60℃，时间为3小时，得到氧化镁球形粘合物；将得到的氧化镁球形粘合物过筛分散，烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为6小时，冷却后得到氧化镁纳米球，于电镜下进行检测，如图1所示；

高压直流电缆料的制备：将24g密度0.922g/cm³的低密度聚乙烯在搅拌机中混合均匀，升温至60℃得到混合料；将0.36g上述氧化镁纳米球加入混合料中，保持料温混合均匀；加入0.0003g抗氧剂300和0.03g联苯甲酰混合均匀，经挤出机造粒得到高压直流电缆料。

实施例2

本实施例提供了一种高压直流电缆料以及其使用的氧化镁纳米球的具体实施方式。

氧化镁纳米球的制备：将30g粒径为30-200nm氧化镁纳米颗粒于300ml无水乙醇中混合分散，放入球磨机中混合球磨10小时；加6gpva207混合均匀后放入喷雾造粒干燥机中，进行喷雾造粒和干燥操作，干燥时，温度为90℃，时间为1小时，得到氧化镁球形粘合物；将得到的氧化镁球形粘合物过筛分散，烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为4小时，冷却后得到氧化镁纳米球，于电镜下进行检测；

高压直流电缆料的制备：将30g密度0.934g/cm³的低密度聚乙烯在搅拌机中混合均匀，升温至75℃得到混合料；将0.24g上述氧化镁纳米球加入混合料中，保持料温混合均匀；加入0.0006g抗氧剂300和0.6g2，2-甲基-苯甲酰混合均匀，经挤出机造粒得到高压直流电缆料。

实施例3

本实施例提供了一种高压直流电缆料以及其使用的氧化镁纳米球的具体实施方式。

氧化镁纳米球的制备：将25g粒径为50-200nm氧化镁纳米颗粒于250ml无水乙醇中混合分散，放入球磨机中混合球磨12小时；加4gpva217混合均匀后放入喷雾造粒干燥机中，进行喷雾造粒和干燥操作，干燥时，温度为75℃，时间为2小时，得到氧化镁球形粘合物；将得到的氧化镁球形粘合物过筛分散，烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为5小时，冷却，再进行一次分散和过筛，以1300℃进行第二次烧结，烧结时间为6h，得到氧化镁纳米球，于电镜下进行检测；

高压直流电缆料的制备：将27g密度0.934g/cm³的低密度聚乙烯在搅拌机中混合均匀，升温至70℃得到混合料；将0.3g上述氧化镁纳米球加入混合料中，保持料温混合均匀；加入0.0006g抗氧剂300和0.06g2，2-乙基-苯甲酰混合均匀，经挤出机造粒得到高压直流电缆料。

实施例4

本实施例提供了一种高压直流电缆料以及其使用的氧化镁纳米球的具体实施方式，与实施例1所述的实施方式基本相同，区别在于，本实施例所述的间隔剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物。

实施例5

本实施例提供了一种高压直流电缆料以及其使用的氧化镁纳米球的具体实施方式，与实施例1所述的实施方式基本相同，区别在于，本实施例所述的间隔剂为乙烯-丙烯酸共聚物。

实施例6

本实施例提供了一种高压直流电缆料以及其使用的氧化镁纳米球的具体实施方式，与实施例1所述的实施方式基本相同，区别在于，本实施例所述的间隔剂为聚醋酸乙烯。

对比例1

本对比例提供了一种高压直流电缆料，与实施例1所述的高压直流电缆料实施方式基本相同，区别在于，本对比例所述高压直流电缆料的配方中不含有氧化镁纳米球。

对比例2

本对比例提供了一种高压直流电缆料以及其使用的氧化镁纳米球的具体实施方式，与实施例1所述的实施方式基本相同，区别在于，本对比例所述氧化镁纳米球的制备方法为：将20g粒径为50-100nm氧化镁纳米颗粒与3g偶联剂kh550混合，在滚筒球磨机上球磨1h即得。

评价例1

将实施例1-6，对比例2所制得的氧化镁纳米球电镜扫描，并经比表面积分析仪测试，得到以下检测结果，如表1所示，其中实施例1所得电镜结果如图1所示。

表1实施例1-6、对比例2氧化镁纳米球表征结果

评价例2

将实施例1与对比例1所得的高压直流电缆料，采用keithley6517b高阻计在自制的三电极系统中，在30℃、50℃、60℃和70℃下分别测量样品在35kv场强下作用1h的体积电阻率。利用电阻率测量自带系统采集一小时内每秒的电流值(每组3600个数值)并生成曲线，取样品极化完成后电流稳定后的1200个数值作为测量结果。最后根据电流测量结果、试样厚度及电极尺寸计算出相应的电阻率，计算可得其在不同电场及温度场下的温度系数特征如图2所示，得到的电阻率温度系数拟合曲线如图3所示。

评价例3

将实施例1-6、对比例1、对比例2所得的高压直流电缆料进行性能测试。

采用haefelyhipotronics击穿介电仪在室温下对厚度0.2mm的绝缘料样品进行击穿，加压电极为柱板三电极系统，每个样品进行6次实验，取其平均值作为样品的击穿场强，最后根据击穿电压与每片样品的厚度计算材料的介电强度。

采用德国tettex公司的介电损耗测试仪测试样品的介质损耗角tanδ和介电常数进行测试；测试温度为室温，样品厚度0.2mm。通过测试样品的电容值与介电应力来推算材料的介电损耗角正切值与介电常数，测试结果如下表2所示。

表2实施例1-6、对比例1、对比例2所述高压直流电缆料的性能测试结果

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。