PTFE微孔膜及其制备方法以及复合质子交换膜与流程

本发明涉及一种高性能的ptfe微孔膜及其制备方法以及采用该ptfe微孔膜所制备的复合质子交换膜，该复合质子交换膜可以作为燃料电池用质子交换膜。

背景技术：

开发低成本、质子电导高、机械强度高、化学及高温电化学稳定性好，环境湿度影响和气体渗透率低的新型质子交换膜是目前燃料电池技术攻关的前沿和着力点，目前国际市场上已普遍使用的是全氟磺酸质子交换膜(pfsi)，为了进一步提高性能，相关研究人员对可用新材料进行了研究，其中包括部分氟化、无氟聚合物电解质膜、以及有机\无机复合质子交换膜，其中添加剂包含氧化硅、氧化钛、氧化锆、硼酸盐、杂多酸等无机陶瓷以及磺化单壁碳纳米管等多种无机化合物。国内外如杜邦等公司先后推出了nafion/ptfe复合膜，这种复合膜一般采用三明治结构的ptfe复合增强膜，厚度分别为15～20μm，可明显改善质子交换膜的机械强度、增加使用寿命等性能，但对ptfe膜的孔径、孔隙率、强度以及均匀性都提出了更高的要求。

ptfe微孔膜由大量微纤维纠缠相连形成，微纤维之间形成孔隙，纤维束的连接处即为结点，一般呈岛状分布，表面形态是具有蜘蛛网状的微孔结构，ptfe微孔膜一般由一步双向拉伸或先纵拉再横拉两步拉伸制成，结点较大，ptfe料棒经压延后，料棒纵向延伸5～20倍，压延带微纤取向程度较高，增加了进一步纵向拉伸的难度。

技术实现要素：

本申请的目的首先在于提供一种ptfe微孔膜的制备方法，ptfe为聚四氟乙烯的简称，该制备方法依次包括以下步骤：

(1)将ptfe粉料、助剂油及表面活性剂混合并搅拌均匀，然后经熟化、打坯、推挤压延后制备成为含有表面活性剂的压延带；助剂油可以为汽油、航空煤油等。

(2)将压延带经三步拉伸，烧结定型后得到ptfe微孔膜。

其中的表面活性剂为氟碳类表面活性剂或硅类表面活性剂的至少一种，其中的氟碳类表面活性剂可以为含氟丙烯酸树脂，硅类表面活性剂可以为改性纳米有机硅。

优选地，以ptfe粉料的质量为基准，助剂有的用量为20～40％，表面活性剂的用量为2～6‰。

优选地，步骤(2)中的三步拉伸具体包括如下分步骤：

(2.1)在150～250℃温度下对压延带进行横向预拉伸并完成，横向预拉伸倍率为2～6倍，然后在100～150℃下进行热处理；

(2.2)完成热处理后，在150～280℃进行纵向拉伸，纵向拉伸倍率为2～15倍；

(2.3)在220～300℃进行横向拉伸，完成横向拉伸后，横向拉伸倍率为5～10倍。

在本方法中，采用三步拉伸的步骤，即先横向预拉伸、再纵向拉伸，最后再进行一次横向拉伸，通过横向预拉伸，降低了物料中的纤维的纵向取向，并降低了纵向拉伸难度，从而降低ptfe膜在纵向成型过程中微纤断裂损伤，可以有效提高ptfe膜的孔隙率。由于加入了表面活性剂，可以使溶剂油更加均匀地包裹在ptfe粉料的颗粒表面，在拉伸过程中，可降低高分子内聚能使纤维更易拉伸，而且在引入表面活性剂后，提高了ptfe膜的表面能，更利于ptfe膜在制备为质子交换膜的过程中有利于nafion树脂溶液的浇注。

优选地，熟化时，熟化温度为45-55℃，熟化时间为16～24小时。

在上述条件的限制下，可以保证各原料之间能够充分的浸润，使助剂油在表面活性剂的协助下更加均匀地包裹在ptfe颗粒的表面。

具体地，打坯后，物料形成圆柱状的坯体，然后对坯体进行推挤压延，推挤压延具体为：

采用扁平模头在30～50℃下将坯体挤出形成厚度为200～800微米的挤出带片材；然后在两个压辊作用下将挤出带片材压延制成厚度为60～200微米的压延带，两个压辊的辊面温度为30～50℃。优选地，在形成压延带的过程中，挤出带片材的挤出压缩比为30～100。可以有效提高ptfe薄膜的膨化度。

优选烧结定型时的温度为300℃，可以在保证ptfe膜有良好强度的基础上有一定的韧性。

其次，本申请还提供一种ptfe微孔膜，其采用上述的任何一种制备方法制备而成，该ptfe微孔膜具有点状结点和长纤维的结构。优选地，该ptfe微孔膜的孔隙率≥90％，平均孔径为0.2～1μm，断裂伸长率为180～200％。

该ptfe微孔膜的透气、厚度、克重等各项性能cv值均小于10％，可以作为优良的质子交换膜的基材。

其点状节点和长纤维结构，极大增加了ptfe膜的孔隙率在相同的厚度下，具有多的质子交换通道，同时其高纤维化程度使力学强度有一定的提升。

再次，本申请还提供一种复合质子交换膜，其采用上述的ptfe微孔膜制备而成，具体制备方法为：以ptfe微孔膜作为基膜，在基膜上浇注全氟磺酸树脂溶液制备而成；该复合质子交换膜用于作为燃料电池的质子交换膜。

该复合质子交换膜在作为燃料电池的质子交换膜时，小孔径可以有效降低水及空气在膜中的渗透作用，同时，较高的孔隙率及纤维化程度给质子的传导提供了更多的通道，使其具有良好的质子电导率。

附图说明

图1为实施例1中所制得的ptfe微孔膜的1000倍的电镜图。

图2为实施例1中所制得的ptfe微孔膜的2000倍的电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明

实施例1

(1)混料陈化：以ptfe粉料的质量为基准，将质量比为26％的助剂油、质量比为3‰表面活性剂与聚四氟乙烯混合均匀，放置于50℃恒温烘箱中熟化20小时。在本实施例中，助剂油采用汽油，表面活性剂采用含氟丙烯酸树脂。

然后将完成熟化的物料打坯、推挤压延，具体为：将粉料在一定压力下压制成圆柱坯体，坯体放入挤出机，通过扁平模头在50℃下将柱状坯体挤出形成厚度为300微米的挤出带片材，挤出压缩比为40；而后在两个辊面温度为40℃的压辊作用下压延制成厚度为200微米的压延带。

(2)拉伸成膜：分三步拉伸成膜，其中第一步将压延带在160℃下进行脱油，然后在150℃下进行横向预拉伸并完成，横向预拉伸倍率为3倍，而后在150℃下热处理，拉伸车速为10m/min，200℃下进行纵向拉伸，纵拉倍率为8，最后在250℃进行横向拉伸，拉伸倍率为5，最后350℃下进行热定型，得到聚四氟乙烯微孔膜。

所述聚四氟乙烯微孔膜，即ptfe微孔膜，具有点状结点和长纤维的结构，其微孔平均孔径为0.6μm，孔隙率为90％，厚度为8μm，断裂伸长率为180％，透气、厚度、克重等各项性能cv值均为5～8％。

对该ptfe微孔膜进行电镜扫描，得到图1和图2的电镜图。

用聚酯方框剪裁本实施例制作的ptfe微孔膜并固定，先将其用去离子水清洗，在60℃下烘干，然后放入体积比为6：1：1的无水乙醇、丙酮、异丙醇有机混合溶液中浸泡20min，取出晾干。用美国杜邦公司的nafion乳液(浓度10wt％)、乙醇、异丙醇及甲基吡咯烷酮(nmp)按体积比10：20：1：1高速搅拌20min配制得到电解质溶液，然后采用流延法制备复合膜，将配制的电解质溶液浇铸在有玻璃基片且用聚酯方框固定的ptfe微孔膜上，用红外灯加热，电解质溶液流延填充到ptfe微孔膜中，至溶剂完全挥发，放入真空干燥箱中进行热处理，在温度80℃下加热30min，随后待自然冷却后取出，制成复合质子交换膜。将复合质子交换膜从玻璃板上取下后，用洁净硅橡胶作保护层放入金属压板间，在压力1.5mpa、温度120℃条件下用精密热压机热压90s，待自然冷却后取出复合膜，测试得到质子电导率为0.0986s/cm，厚度为11μm。

实施例2

(1)混料陈化：以ptfe粉料的质量为基准，将质量比为26％的助剂油、质量比为4‰表面活性剂与聚四氟乙烯混合均匀，放置于50℃恒温烘箱中熟化20小时。在本实施例中，助剂油采用航空煤油，表面活性剂采用改性纳米有机硅。

然后将完成熟化的物料打坯、推挤压延，具体为：将粉料在一定压力下压制成圆柱坯体，坯体放入挤出机，通过扁平模头在50℃下将柱状坯体挤出形成厚度为300微米的挤出带片材，挤出压缩比为50；而后在两个辊面温度为40℃的压辊作用下压延制成厚度为200微米的压延带。

(2)拉伸成膜：分三步拉伸成膜，其中第一步将压延带在160℃下进行脱油，然后在150℃下进行横向预拉伸并完成，横向预拉伸倍率为3倍，而后在150℃下热处理，拉伸车速为10m/min，200℃下进行纵向拉伸，纵拉倍率为8，最后在300℃进行横向拉伸，拉伸倍率为5，最后350℃下进行热定型，得到聚四氟乙烯微孔膜。

所述聚四氟乙烯微孔膜，即ptfe微孔膜，具有点状结点和长纤维的结构，其微孔平均孔径为0.5μm，孔隙率为95％，厚度为6μm，断裂伸长率为170％，透气、厚度、克重等各项性能cv值均为5～9％。

用实施例1中相同的流延法制备nafion/ptfe复合膜，测试得到质子电导率为0.1031s/cm，厚度为8μm。