本发明属于高分子共混、成型加工领域，具体涉及一种耐老化pvc组合物及其制备方法，以及涉及包含所述pvc组合物的制品。
背景技术：
：随着视频以及音频技术的快速发展，视频线缆和音频线缆的应用越来越广泛。由于视频线缆和音频线缆的金属丝的排列比较复杂，为了保证线缆产品的质量，通常使用透明的包覆层以直观地观察金属丝的排列情况，例如排列的紧密程度。因此目前视频线缆和音频线缆大量的使用透明的电线包覆材料。由于具有性价比高、透明度好、易加工、质地轻等优势，聚氯乙烯(pvc)材料在视频线缆和音频线缆的包覆层中得到了大量的应用。但是目前市场上的pvc透明线缆包覆材料存在透明度差、产品易老化(例如产生黄变)等缺点，严重的影响了视频线缆和音频线缆的性能。在cn103146096中，采用pvc树脂、透明钙锌稳定剂、增塑剂、润滑剂、增白剂、消黄剂、抗氧剂制备了一种耐老化的透明pvc线缆料。相比于采用有机锡类稳定剂的pvc线缆包覆材料，采用透明钙锌稳定剂的pvc线缆包覆材料的透明度要差。cn103146096选用的消黄剂为群青粉，添加群青容易造成线缆制品透明度和光亮度降低，且随着时间的延长，pvc线缆的黄变会加深。在cn201711002546中，采用pvc树脂、增塑剂、钙锌稳定剂、光界面剂、光扩散剂制备了一种高透明的光亮的pvc线缆材料。该产品的透明度高、雾度低，光界面剂和光扩散剂可以在一定程度上提高产品的透明度和表面光亮的效果，但是由于钙锌稳定剂的稳定效果有限，因此产品的老化性能较差，长期使用容易产生黄变。由此可见，现有的pvc透明线缆包覆材料仍然存在着透明度较差和/或产品易产生黄变等缺点。因此开发一种高透明性、高耐老化的pvc线缆包覆材料非常有必要。技术实现要素：针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种耐老化pvc组合物，其用于线缆包覆材料时具有高透明性和高耐老化性，解决了现有技术中pvc透明线缆包覆材料透明度较差和/或产品易产生黄变等问题。本发明为达到其目的，采用以下技术方案：本发明一方面提供一种耐老化pvc组合物，其包含pvc树脂，以及以所述pvc树脂的重量百分比计10-80wt％，优选40-60wt％的增塑剂；以所述pvc树脂的重量百分比计1-10wt％，优选2-8wt％的有机锡类热稳定剂；和以所述pvc树脂的重量百分比计0.1-5wt％，优选0.5-2wt％的耐老化助剂，所述耐老化助剂为草酰胺类助剂与高级脂肪酮类助剂的复配物。本发明一些优选实施方式中，在本发明所述的耐老化助剂中，草酰胺类助剂与高级脂肪酮类助剂的重量比为3:1-6:1，优选4:1-5:1，例如3:1、4:1、5:1或6:1。本发明一些优选实施方式中，本发明所述的草酰胺类助剂的特征在于分子结构中含有基团，优选熔点低于200℃且分子结构中含有基团的受阻酚类助剂和/或受阻胺类助剂，进一步优选熔点低于200℃且分子结构中含有基团的受阻酚类助剂。优选的低熔点的草酰胺类助剂在pvc组合物中会取得更好的分散，提高助剂在pvc中抗老化的效果，这类物质可以通过市售渠道获得，具体牌号例如有青岛德达志诚的omnistaban697、basf汽巴精细化工的tinuvin312、basf汽巴精细化工的irganoxgxmd1024等。本发明一些优选实施方式中，本发明所述的高级脂肪酮类助剂为碳原子数为10-16的脂肪酮，优选乙基十一基酮、2-十四酮、3-十二酮、5-甲基-6-十五酮、8-十五烷酮、2-十五烷酮、环十五烷酮、6-十六酮中的一种或两种以上的组合，进一步优选乙基十一基酮、2-十四酮、3-十二酮、5-甲基-6十五酮、8-十五烷酮中的一种或两种以上的组合。这类产品目前在市场上牌号众多，普通的市售牌号均可采用。经过试验本发明的发明人惊奇地发现，一定比例的草酰胺类助剂和高级脂肪酮类助剂的复配物在耐老化pvc组合物中具有非常优异的协同效应。草酰胺类助剂可以有效的扑捉pvc降解产生的自由基同时抑制金属离子的活性；脂肪酮的α氢原子可以和pvc降解产生的hcl进行有效的反应。一定比例的草酰胺类助剂和高级脂肪酮类助剂的复配物的耐老化的效果远好于常规的pvc耐老化体系。本发明一些优选实施方式中，本发明所述的pvc树脂为聚合度为600-1800的pvc树脂中的一种或者多种的组合，优选聚合度为800-1300的乙烯法pvc树脂中的一种或者多种的组合，进一步优选聚合度为1000的乙烯法pvc树脂。乙烯法pvc树脂是指以乙烯为原料通过乙烯氧氯化法制备得到氯乙烯单体，再经过聚合得到的pvc树脂。相比电石法pvc树脂，乙烯法pvc树脂分子量更高，分子量分布更窄且杂质的残留更低，因此更加适合用于制备高耐老化的pvc线缆包覆材料。选择优选的聚合度的pvc树脂能够同时兼顾线缆产品的透明性和拉伸强度和断裂伸长率等物性。这种pvc树脂在市场上的种类众多，如万华-博苏化学的ongrovil-5064、ongrovil-5070；韩华化学宁波有限公司的hg-800、hg-1000、hg-1300；宁波台塑工学有限公司的s60、s65等。本发明一些优选实施方式中，本发明所述的增塑剂为邻苯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、环氧酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂中的一种或多种的组合，优选邻苯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、环氧酯类增塑剂中的一种或多种的组合，进一步优选邻苯类增塑剂中的一种或多种的组合。本发明的增塑剂可采用普通的市售牌号。本发明一些优选实施方式中，本发明所述的有机锡类热稳定剂为马来酸型有机锡、月桂酸型有机锡、含硫有机锡稳定剂中的一种或两种以上的组合，优选含硫有机锡稳定剂，例如硫醇类有机锡稳定剂，这类产品在市场牌号众多，具体的牌号如罗门哈斯的tm-181fs、湖北南星的ss-218、常州凯瑞化学科技有限公司的kr-600p。本发明所述的耐老化pvc组合物中还可添加润滑剂，以所述pvc树脂的重量百分比计，所述润滑剂的添加量为0.3-2wt％。所述润滑剂可以为脂肪酸酯类、硬脂酸类、酰胺类、烯烃类、有机硅类润滑剂中的一种或者两种以上的组合，优选硬脂酸类、烯烃类、有机硅类润滑剂中的一种或两种以上的组合，进一步优选硬脂酸类润滑剂中的一种或两种以上的组合，这类产品目前市场上牌号众多，普通的市售牌号均可采用。在本发明的另一方面，提供一种耐老化pvc组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将各组分混合，混合时间优选为10-30min，混合温度优选为50-100℃，转速优选为300-1000r/min；(2)将混合得到的原料喂入挤出机中进行挤出造粒，挤出温度为150-200℃，螺杆转速为200-600r/min，制得粒料。在本发明的又一方面，提供一种制品，其采用包含本发明所述的耐老化pvc组合物或者由本发明所述的制备方法制得的透明pvc组合物加工制得，优选所述制品为线缆的包覆材料，所述线缆优选包括但不限于视频线缆或音频线缆，例如音响线、led透明电子线、透明耳机线或视频连接线等。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)草酰胺类助剂和高级脂肪酮类助剂通过一定比例的复配，可以明显改善透明pvc组合物的耐老化性能和透明性，经过耐老化试验的pvc组合物的△yi≤1；(2)本发明的pvc组合物中只添加了有机锡类热稳定剂，但可以保证线缆料的高透明性。具体实施方式下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。原料以下对以下实施例或对比例中用到的部分原料进行说明：pvc树脂为万华匈牙利博苏化学(borsodchem)公司的ongrovil-5064、ongrovil-5070，其中ongrovil-5064的聚合度为800，ongrovil-5070的聚合度为1000；韩华化学宁波有限公司的hg-800、hg-1000，其中hg-800的聚合度为800、hg-1000的聚合度为1000。增塑剂为韩国爱敬化工有限公司的邻苯类增塑剂dop、台湾联成的对苯类增塑剂dotp、江苏雷盟的柠檬酸酯类增塑剂atbc。表1三种增塑剂的主要的性能指标：指标名称测试标准/方法dopdotpatbc色号(铂-钴)号gb/t166430≤30≤50酸度(mg/koh)％gb/t1668≤0.1≤0.07≤0.2密度(20℃)g/cm3gb/t44720.982-0.9880.981-0.9851.037-1.045水分含量wt％gb11133≤0.1≤0.1≤0.25闪点℃gb1671196220200纯度％gc＞99.5＞99≥99有机锡类稳定剂为罗门哈斯的硫醇类有机锡稳定剂tm-181fs、湖北南星的硫醇类稳定剂ss-218。对比例中的透明钙锌稳定剂为旭一塑料助剂有限公司的透明钙锌稳定剂xy-620、深圳鸿道新材料有限公司的go-331t。对比例中的受阻酚类抗氧剂为basf汽巴精细化工的irganox1010。高级脂肪酮类助剂为上海迈瑞尔化学技术有限公司的乙基十一基酮、成都贝斯特试剂有限公司的2-十四酮、上海拉丁生化科技股份有限公司的8-十五烷酮。表2三种高级脂肪酮的主要的性能指标指标名称测试标准/方法乙基十一基酮2-十四酮8-十五烷酮密度g/cm3gb/t16680.8270.8270.787沸点℃gb/t616152148291熔点℃gb/t6173433.543闪点℃gb16716633110纯度％gc＞95＞95＞95草酰胺类助剂为青岛德达志诚的omnistaban697、basf汽巴精细化工的tinuvin312、basf汽巴精细化工的irganoxgxmd1024，其中omnistaban697和irganoxgxmd1024为含有草酰胺基团的受阻酚类助剂，tinuvin312为含有草酰胺基团的受阻胺类助剂。润滑剂为青岛赛诺化工的聚乙烯蜡，牌号为l-110；四川天宇油脂化学有限公司的硬脂酸酰胺，牌号为lutamidsr。pvc组合物制备方法以下实施例中pvc组合物的制备过程介绍如下：(1)混合：将pvc树脂、增塑剂、有机锡类热稳定剂、润滑剂(如果存在)、耐老化助剂在高速混合机(张家港杜朗100l)中以80℃，700r/min的条件下进行混合，混合时间为15min；(2)造粒：将混合得到的原料通过喂料设备喂入单螺杆挤出机(南京杰亚sj-45x25)中进行挤出造粒，挤出温度为150-200℃，螺杆转速为400r/min，经过风冷热切制得成品粒料。测试方法以下对实施例或对比例中涉及的测试方法作如下说明：拉伸强度和断裂伸长率测试按照astmd412标准进行；透光率和雾度测试按照astmd1003标准进行；耐老化测试流程为：将长12mm、宽6mm、厚2mm的透明pvc试片在85℃、85％的相对湿度条件下放置168小时，利用huntlabultrascanvis色差仪测试产品老化前后的黄度指数yi变化值△yi(测试前和测试后的yi变化)。实施例以下实施例和对比例中，制备pvc组合物的各配方用量均以重量计，具体见表3-1至表3-3，其中在pvc树脂的基础上，各助剂的添加量以pvc树脂的重量百分比计。表3-1至表3-3为各实施例及对比例的原料和配方(其中各助剂的含量按pvc树脂的重量百分比计)表3-1(注：表中空白处表示不添加该物质)表3-2(注：表中空白处表示不添加该物质)表3-3(注：表中空白处表示不添加该物质)表4-1至表4-3为为各实施例及对比例得到的pvc组合物的性能测试结果表4-1表4-2表4-3通过实施例和对比例的对比可以发现，本发明的pvc组合物或者通过本发明方法制备的pvc组合物具有非常好的透明性、拉伸强度和断裂伸长率等物性和耐老化性能，经过在85℃、85％的相对湿度条件下放置168小时的老化测试后，产品的△yi＜1，可以满足市场上的高端的视频和音频的透明线对包覆材料的要求，具有非常广阔的应用前景。以上通过具体实施方式对本发明做出了进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以上实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。当前第1页12