聚酰亚胺前体溶液和使用其生产的聚酰亚胺膜的制作方法

本申请要求于2017年9月29日提交的韩国专利申请第10-2017-0127716号和2018年6月1日提交的韩国专利申请第10-2018-0063124号的优先权的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。本发明涉及具有高固体含量和低粘度的聚酰亚胺前体溶液和使用其制备的聚酰亚胺。
背景技术：
：聚酰亚胺(pi)是具有相对低的结晶度或大部分具有非结晶结构的聚合物，其具有易于合成，可以形成薄膜和不需要用于固化的交联剂的优点。此外，聚酰亚胺是这样的聚合物材料：除了其透明性之外，由于其刚性链结构而具有优异的耐热性和耐化学性、优异的机械特性、电特性和尺寸稳定性。因此，它被广泛用作用于汽车、航空航天、柔性电路板、lcd用液晶取向膜以及粘合剂和涂料的电气和电子材料。通常，通过以下来制造柔性装置：将聚酰亚胺前体溶液施加到载体基底上然后固化以形成膜，通过后续过程完成装置，然后将完成的装置从载体基底上移除。因此，聚酰亚胺前体溶液在室温下的储存稳定性特别重要。如果聚酰亚胺前体溶液的储存稳定性差并且工艺粘度改变，则聚酰亚胺前体溶液的施加和固化过程变得不稳定。已知作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸具有差的储存稳定性，因为其具有与酰胺键相邻的促进水解的羧酸。然而，涉及高温过程的柔性装置需要具有高耐热性。特别地，在使用低温多晶硅(ltps)工艺的有机发光二极管(oled)装置的情况下，工艺温度可以接近500℃。然而，在这样的温度下，即使具有优异耐热性的聚酰亚胺也趋于经历热分解。此外，在从显示装置发射的光通过膜基底发射(例如，底部发射型有机el等)的情况下，需要膜基底的透明性。特别地，需要在400nm或更小的波长区域(可见光区域)中具有高透光率。此外，当光穿过延迟膜或偏光板时，例如液晶显示器、触摸面板等需要具有高透明性。然而，由于酰亚胺化的聚酰亚胺树脂具有低溶解度，因此难以将其制备成溶液状态，并且其用于涂覆的用途可能受限制。然而，如果要改善溶解度，则耐热性可能降低，而如果要改善耐热性，则透光率降低。因此，需要这样的聚酰亚胺前体溶液：其由于聚酰亚胺前体溶液的水解减少而可以表现出优异的耐化学性和储存稳定性以便制造柔性装置，并且同时，可以在保持机械特性的同时改善耐热性和透明性。技术实现要素：技术问题本发明要解决的一个问题是提供具有高固体含量和低粘度的聚酰亚胺前体溶液。本发明要解决的另一问题是提供使用所述聚酰亚胺前体溶液生产的聚酰亚胺膜。本发明要解决的另一个问题是提供包括所述聚酰亚胺膜的柔性显示装置。技术方案为了解决所述问题，本发明提供了聚酰亚胺前体溶液，其包含聚酰亚胺前体和具有正分配系数(logp)且密度为1g/cm3或更小的基于酰胺的有机溶剂。根据一个实施方案，当包含有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液的固体含量为10重量％至25重量％时，聚酰亚胺前体溶液的粘度可以为7000cp或更小。根据一个实施方案，有机溶剂可以包括二甲基丙酰胺(dmpa)或二乙基丙酰胺(depa)。根据一个实施方案，聚酰亚胺前体溶液中包含的聚酰亚胺前体可以为具有式1的重复结构的聚酰胺酸。[式1]在式1中，x为衍生自四羧酸二酐的选自芳族四价有机基团、脂环族四价有机基团和脂族四价有机基团中的四价有机基团，以及y包括衍生自二胺的选自芳族二价有机基团、脂环族二价有机基团和脂族二价有机基团中的二价有机基团。根据一个实施方案，x为选自以下式2a至2g中的四价有机基团。[式2a][式2b][式2c][式2d][式2e][式2f][式2g]在式2a至2g中，r31至r42可以各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)或具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)，a1为0至2的整数，b1为0至4的整数，c1为0至8的整数，d1和e1各自独立地为0至3的整数，f1和g1各自独立地为0至4的整数，h1和j1各自独立地为0至3的整数，i1为0至4的整数，k1和l1各自独立地为0至4的整数，a1、a2和a3各自独立地选自单键、-o-、-cr46r47-、-c(＝o)-、-c(＝o)o-、-c(＝o)nh-、-s-、-so2-、亚苯基及其组合，其中r46和r47各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)和具有1至10个碳原子的氟烷基(例如氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)。根据一个实施方案，y为选自以下式4a至4d中的二价有机基团。[式4a][式4b]在式4b中，l1为单键、-o-、-co-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-conh-、-coo-、-(ch2)n1-、-o(ch2)n2o-、-och2-c(ch3)2-ch2o-或-coo(ch2)n3oco-，并且n1、n2和n3各自为1至10的整数。[式4c]在式4c中，可以彼此相同或不同的l2和l3各自为单键、-o-、-co-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-conh-、-coo-、-(ch2)n1-、-o(ch2)n2o-、-och2-c(ch3)2-ch2o-或-coo(ch2)n3oco-，并且n1、n2和n3各自为1至10的整数。[式4d]在式4d中，可以彼此相同或不同的l4、l5和l6各自为单键、-o-、-co-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-conh-、-coo-、-(ch2)n1-、-o(ch2)n2o-、-och2-c(ch3)2-ch2o-或-coo(ch2)n3oco-，并且n1、n2和n3各自为1至10的整数。包含在上述式4a至4d的芳族环中的至少一个氢原子可以未被取代或者被具有1至10个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)或具有1至10个碳原子的氟烷基(例如氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)取代。根据一个实施方案，聚酰亚胺前体在分子结构中还包含以下式6的结构：[式6]其中，p和q为摩尔分数，并且设p+q＝100，p为70至90且q为10至30。为了解决本发明的另一问题，提供了使用所述聚酰亚胺前体溶液生产的聚酰亚胺膜。根据一个实施方案，聚酰亚胺膜在380nm至780nm的波长范围内的透射率可以为75％或更大。根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的雾度可以为1或更小。根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的热分解温度可以为400℃或更高。根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的伸长率可以为10％或更大，拉伸强度可以为30mpa或更大，以及拉伸模量可以为1gpa或更大。根据一个实施方案，聚酰亚胺膜的cte可以为-20ppm/℃至90ppm/℃。此外，本发明提供了包括所述聚酰亚胺膜的柔性显示装置。有益效果根据本发明，通过在聚酰亚胺前体的生产中使用具有正分配系数且密度为1g/cm3或更小的基于酰胺的有机溶剂，减轻了作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸与有机溶剂之间的相互作用，从而降低聚酰亚胺前体溶液的粘度。因此，可以获得具有高固体含量和低粘度的聚酰亚胺前体溶液。此外，根据本发明，由于具有正logp的基于酰胺的溶剂的两亲特性而使极性差异减小，使得可以抑制聚酰胺酸与有机溶剂之间的相分离现象。附图说明图1和图2示出了用聚焦离子束(focusedionbeam，fib)处理之后比较例1和实施例1的膜的截面的sem观察结果。具体实施方式由于在本发明中可以进行各种修改和变化，因此在附图中示出了特定实施方案，并且将在详细描述中对其进行详细描述。然而，应理解，本发明不旨在限于特定实施方案，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改方案、等同方案和替代方案。在本发明的以下描述中，如果确定已知功能的详细描述可能模糊本发明的主旨，则将省略所述已知功能的详细描述。在本公开内容中，除非另有说明，否则所有化合物或有机基团可以为经取代或未经取代的。本文中，术语“经取代”意指化合物或有机基团中包含的至少一个氢原子被选自以下的取代基取代：卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、羟基、具有1至10个碳原子的烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基或其衍生物。聚酰亚胺膜是用作柔性显示器基底的引起关注的材料之一。聚酰亚胺膜基底的制造过程如下。首先，将作为聚酰亚胺前体溶液的聚酰胺酸溶液涂覆在载体基底上并热固化以在载体基底上形成聚酰亚胺膜。此后，在聚酰亚胺膜上进行制造装置必需的过程，然后将聚酰亚胺膜从载体基底上层离以获得柔性显示器。该过程最重要的步骤是在载体基底上形成聚酰亚胺膜。当将聚酰胺酸溶液涂覆在载体基底上时，其应以低表面粗糙度涂覆而不产生不均匀性和气泡。然而，聚酰胺酸具有高的极性，并且通常使用的溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)也具有相对高的极性。因此，由于溶剂与聚酰胺酸之间的相互作用，聚酰胺酸溶液具有相对于其固体含量而言高的粘度。这使得非常难以控制涂覆期间产生的气泡。此外，由于该溶液具有高吸水率，因此当在涂覆之后放置时其吸收水并出现溶液的白浊。在对具有白浊的涂层进行热固化的情况下，其可能具有高表面粗糙度并因此在显示过程中出现缺陷。因此，为了降低溶液的粘度以改善可加工性，不可避免地需要降低固体含量。然而，当固体含量降低时，溶剂的比率相对增加，使得在热固化期间大量溶剂蒸发，导致涂层缺陷。为了解决上述常规问题，本发明提供了聚酰亚胺前体溶液，其包含聚酰亚胺前体和具有正分配系数(logp)且密度为1g/cm3或更小的基于酰胺的有机溶剂。分配系数(logp)可以使用来自acd/labs的acd/percepta平台的acd/logp模块来计算。acd/logp模块使用2d分子结构，使用基于qspr(定量结构-特性关系)方法的算法。有机溶剂的根据标准astmd1475测量的密度可以为1g/cm3或更小。如果密度为1g/cm3或更大，则相对粘度可能增加并且工艺效率可能降低。在本发明中，由于具有正分配系数(logp)的基于酰胺的溶剂的两亲特性，可以减小聚酰胺酸与有机溶剂之间的极性差异，并且可以抑制聚酰胺酸与有机溶剂之间的相分离。在本发明中，通过使用具有正logp且密度为1g/cm3或更小的基于酰胺的有机溶剂作为用于制备聚酰亚胺前体的聚合溶剂并且将该基于酰胺的有机溶剂并入聚酰亚胺前体溶液中，即使在10重量％至25重量％的高固体含量下，也可以降低粘度。具体地，在上述固体含量下，根据本发明的聚酰亚胺前体溶液的粘度可以为7,000cp或更小，优选6,000cp或更小，更优选5,000cp或更小。如果聚酰亚胺前体溶液的粘度高，则聚酰亚胺膜加工期间的脱气效率降低，使得不仅工艺效率降低，而且电特性、光学特性和机械特性劣化。因此，在本发明中，通过使用具有正logp值且密度为1g/cm3或更小的基于酰胺的溶剂，提供了即使在高固体含量下也具有低粘度的聚酰亚胺前体溶液。因此，可以减少由于气泡形成引起的涂层缺陷。作为具有正logp且密度为1g/cm3或更小的基于酰胺的溶剂，可以使用各种溶剂，但是特别地，优选二甲基丙酰胺(dmpa)或二乙基丙酰胺(depa)。这是因为由于其相对低的极性和低沸点，涂覆特性优异，即使在低温下溶剂的挥发性也良好，并且在成膜之后残留在膜中的溶剂量低。另一方面，如果聚酰胺酸遇到水，则形成盐并出现白浊。随着白浊变得严重，可能出现凝聚。当在该状态下固化时，可能形成具有粗糙表面的膜。即，当基于聚酰亚胺的溶液的涂层的雾度太高时，涂覆特性差并且可能在固化之后出现表面粗糙。白浊的这种改善可以有助于固化之后表面特性的改善。当分配系数值为正时，意味着溶剂的极性为疏水性的。根据本发明的发明人的研究，如果使用具有正分配系数的特定溶剂来制备聚酰亚胺前体溶液，则由于对水的低亲和力，可以抑制聚酰胺酸和水或极性有机溶剂形成盐，因此可以改善雾度。因此，根据本发明的基于聚酰亚胺的膜可以具有高的耐热性和机械特性以及优异的透明性。在将聚酰亚胺前体溶液涂覆在玻璃基底上的过程中，可能由于在固化或放置涂覆溶液期间涂层的收缩而发生溶液的反润湿。这种涂覆溶液的反润湿现象导致膜厚度的变化，从而导致膜的耐弯曲性不足。因此，可能发生膜破裂或者当切割时可能出现边缘裂纹。即，可能存在可加工性差和产率降低的问题。如果使用根据本发明的具有正分配系数值的基于酰胺的溶剂，则可以改善聚酰亚胺前体溶液的反润湿现象。如果将极性的细小异物引入到其上涂覆有包含具有负logp的极性溶剂的聚酰亚胺前体溶液的基底上，则杂质的极性可能在存在异物的部分周围引起散发性的涂层裂纹或厚度变化。相反，当使用具有正logp的疏水性溶剂时，即使引入极性的细小杂质，也可以减少或抑制涂层裂纹、厚度变化等。根据一个实施方案，聚酰亚胺前体可以通过使四羧酸二酐和二胺聚合来制备，并且可以包含具有由以下式1表示的重复结构的聚酰胺酸。[式1]在式1中，x为衍生自四羧酸二酐的选自芳族四价有机基团、脂环族四价有机基团和脂族四价有机基团中的四价有机基团，以及y包括衍生自二胺的选自芳族二价有机基团、脂环族二价有机基团和脂族二价有机基团中的二价有机基团。x可以为选自以下式2a至2g中的四价有机基团。[式2a][式2b][式2c][式2d][式2e][式2f][式2g]在式2a至2g中，r31至r42可以各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)或具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)，a1为0至2的整数，b1为0至4的整数，c1为0至8的整数，d1和e1各自独立地为0至3的整数，f1和g1各自独立地为0至4的整数，h1和j1各自独立地为0至3的整数，i1为0至4的整数，k1和l1各自独立地为0至4的整数，a1、a2和a3可以各自独立地选自单键、-o-、-cr46r47-、-c(＝o)-、-c(＝o)o-、-c(＝o)nh-、-s-、-so2-、亚苯基及其组合，其中r46和r47可以各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)和具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)。例如，x可以选自以下式(3a)至(3s)的四价有机基团。式3a至3s的四价有机基团中存在的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基取代：具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)、具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)、羟基、磺酸基和羧基。y2可以为选自以下式4a至4d中的二价有机基团。[式4a][式4b]在式4b中，l1为单键、-o-、-co-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-conh-、-coo-、-(ch2)n1-、-o(ch2)n2o-、-och2-c(ch3)2-ch2o-或-coo(ch2)n3oco-，并且n1、n2和n3各自为1至10的整数。[式4c]在式4c中，可以彼此相同或不同的l2和l3各自为单键、-o-、-co-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-conh-、-coo-、-(ch2)n1-、-o(ch2)n2o-、-och2-c(ch3)2-ch2o-或-coo(ch2)n3oco-，并且n1、n2和n3各自为1至10的整数。[式4d]在式4d中，可以彼此相同或不同的l4、l5和l6各自为单键、-o-、-co-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-conh-、-coo-、-(ch2)n1-、-o(ch2)n2o-、-och2-c(ch3)2-ch2o-或-coo(ch2)n3oco-，并且n1、n2和n3各自为1至10的整数。例如，y可以选自以下式5a至5p的二价有机基团。式5a至5p的二价官能团中的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基取代：具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)、具有1至10个碳原子的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)、具有6至12个碳原子的芳基(例如，苯基、萘基等)、羟基、磺酸基和羧基。聚酰亚胺前体在结构中还可以包含以下式的结构：[式6]其中，p和q为摩尔分数，并且设p+q＝100，p为70至90且q为10至30。例如，式6的硅氧烷结构可以通过进一步包含式7的二胺作为聚合组分来形成。[式7]根据一个实施方案，具有式7结构的二胺化合物的分子量可以为4000g/mol或更大、4200g/mol或更大、或者4400g/mol或更大，以及6000g/mol或更小、或者5500g/mol或更小、或者5000g/mol或更小。在此，分子量意指重均分子量，并且可以通过使用nmr分析或酸碱滴定计算胺当量来计算。四羧酸二酐和二胺的反应可以通过聚酰亚胺前体的常规聚合方法例如溶液聚合来进行。具体地，将二胺溶解在有机溶剂中，然后通过添加四羧酸二酐使其经受聚合反应。反应可以在惰性气体或氮气流中进行，并且可以在无水条件下进行。聚合反应可以在-20℃至60℃，优选0℃至45℃的温度下进行。如果反应温度太高，则反应性可能变高并且分子量可能变大，并且前体组合物的粘度可能增加，这在过程中可能是不利的。聚合的聚酰胺酸的分子量可以为50,000g/mol至200,000g/mol，或60,000g/mol至150,000g/mol。然后，可以使作为聚合反应的结果获得的聚酰亚胺前体酰亚胺化以制备透明聚酰亚胺膜。此时，酰亚胺化过程可以是化学酰亚胺化过程或热酰亚胺化过程。优选地，将聚酰亚胺前体溶液涂覆在基底上，然后进行热处理以使聚酰胺酸酰亚胺化。聚酰亚胺前体组合物可以为其中聚酰亚胺前体溶解在有机溶剂中的溶液的形式。例如，当聚酰亚胺前体在有机溶剂中合成时，溶液可以为所获得的反应溶液，或者可以通过用另一溶剂稀释该反应溶液来获得。当作为固体粉末获得聚酰亚胺前体时，可以将其溶解在有机溶剂中以制备溶液。根据本发明的用于用聚酰亚胺前体溶液生产膜的方法包括以下步骤：将聚酰亚胺前体溶液施加到基底上；以及对施加的聚酰亚胺前体溶液进行热处理。作为基底，可以没有任何特别限制地使用玻璃基底、金属基底、塑料基底等。其中，可以优选玻璃基底，其在用于聚酰亚胺前体的酰亚胺化和固化过程期间的热稳定性和化学稳定性优异，并且即使在没有用另外的脱模剂进行任何处理的情况下，也可以容易地分离而不损坏在固化之后形成的聚酰亚胺膜。施加步骤可以根据常规施加方法进行。具体地，可以使用旋涂法、棒涂法、辊涂法、气刀法、凹版印刷法、逆辊法、接触辊法、刮刀法、喷涂法、浸渍法、刷涂法等。其中，更优选通过允许连续过程并且能够提高聚酰亚胺的酰亚胺化率的浇铸法来进行。此外，聚酰亚胺前体溶液可以以使得最终生产的聚酰亚胺膜具有适合于显示器基底的厚度的厚度施加在基底上。具体地，其可以以使得厚度为10μm至30μm的量施加。在施加聚酰亚胺前体溶液之后，在固化过程之前还可以任选地进行用于除去残留在聚酰亚胺前体溶液中的溶剂的干燥过程。干燥过程可以根据常规方法进行。具体地，干燥过程可以在140℃或更低，或者80℃至140℃的温度下进行。如果干燥温度低于80℃，则干燥过程变长。如果干燥温度超过140℃，则酰亚胺化迅速进行，使得难以形成具有均匀厚度的聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺前体溶液施加在基底上，并在ir烘箱中、热风烘箱中或热板上对其进行热处理。热处理温度可以为300℃至500℃，优选320℃至480℃，并且可以在上述温度范围内以多步加热过程进行。热处理过程可以进行20分钟至70分钟，优选20分钟至60分钟。本发明的聚酰亚胺前体溶液中包含的有机溶剂可以与合成反应中使用的有机溶剂相同。有机溶剂可以为具有正logp且密度为1g/cm3或更小的基于酰胺的有机溶剂，例如，其可以包括二甲基丙酰胺(dmpa)或二乙基丙酰胺(depa)。基于聚酰亚胺的膜的雾度可以为1或更小，优选0.9或更小、或者0.7或更小，更优选0.5或更小，并因此透明性得到改善。此时，聚酰亚胺膜的厚度可以为8μm至15μm，优选10μm至12μm。此外，在5μm至30μm的膜厚度范围内对波长为380nm至760nm的光的透射率可以为70％或更大。此外，根据本发明的聚酰亚胺膜可以具有根据温度变化的优异的耐热特性。例如，在100℃至450℃的温度范围内进行n+1次加热和冷却过程之后，根据本发明的聚酰亚胺膜的热膨胀系数可以为-20ppm/℃至90ppm/℃，以及重量减少1％时的热分解温度td_1％可以为400℃或更高或者500℃或更高。基于聚酰亚胺的膜具有优异的机械特性，例如拉伸模量为至少约1gpa或至少3gpa，拉伸强度为至少约30mpa、或至少约100mpa、或至少约150mpa，以及最大伸长率为约15％、或者约10％或更大。因此，基于聚酰亚胺的膜可以应用于显示器基底和装置。具体地，所述装置可以为柔性显示装置，例如具有柔性基底的任何太阳能电池(例如，柔性太阳能电池)，有机发光二极管(oled)照明(例如，柔性oled照明)，具有柔性基底的任何半导体装置，或者具有柔性基底的有机电致发光装置、电泳装置、或lcd装置。发明实施方式在下文中，将详细描述本发明的实施方案使得本领域技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文中示出的实施方案。本发明的实施例和比较例中使用的溶剂在表1中示出。[表1]dmpadepadmacnmp沸点(bp)(℃)175194166202闪点(℃)65.8±9.6573.6±9.6563.8±9.686.1±0.0pka-0.41±0.70-0.41±0.70-0.41±0.70-0.41±0.20密度(g/cm3)0.876±0.060.870±0.060.880±0.061.029±0.06logp0.256±0.2491.275±0.249-0.253±0.249-0.637±0.349蒸气压(托)1.120.4441.810.299在表1中，缩写具有以下含义：dmpa：二甲基丙酰胺depa：二乙基丙酰胺dmac：二甲基乙酰胺nmp：1-甲基-2-吡咯烷酮使用brookfield旋转粘度计在25℃下测量聚酰亚胺前体溶液的粘度。通过使用凝胶渗透色谱法(gpc)和洗脱液(按体积计，thf:dmf50:50)确定聚酰胺酸的重均分子量。<实施例1>将279gdmpa装入氮气流经的反应器中，然后在将反应器的温度保持在25℃的同时添加29g(0.091mol)tfmb(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺)并溶解。在相同温度下，向tfmb溶液中添加20g(0.091mol)pmda(均苯四甲酸二酐)并搅拌预定时间。以使得由反应获得的聚酰亚胺前体溶液的固体含量为12重量％的量添加dmpa。所得聚酰亚胺前体溶液的粘度为5,010cp，以及聚酰亚胺前体(即聚合的聚酰胺酸)的重均分子量为101,000g/mol。<实施例2至10>以与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺前体溶液，不同之处在于使用表2中所示的四羧酸二酐和二胺。聚酰亚胺前体溶液的粘度和聚酰胺酸的分子量在表2中示出。[表2]在表2中，缩写具有以下含义：pmda：均苯四甲酸酐bpfa：9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐odpa：4,4'-氧双二邻苯二甲酸酐tbis-ban：(n,n'-(9h-芴-9-亚基二-4,1-亚苯基)双[1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃羧酰胺]6fda：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐pmda-hs：1r,2s,4s,5r-环己烷四羧酸二酐tahq：对苯二酚双(偏苯三酸酐)dsda：3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐tfmb：2,2'-双(三氟甲基)联苯胺pda：对苯二胺bpda：3,3',4,4”-联苯四羧酸二酐<实施例11>将279gdepa装入氮气流经的反应器中，并在将反应器的温度保持在25℃的同时添加29g(0.091mol)tfmb(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺)并溶解。在相同温度下，向tfmb溶液中添加20g(0.091mol)pmda(均苯四甲酸二酐)并搅拌预定时间。以使得由反应获得的聚酰亚胺前体溶液的固体含量为12重量％的量添加dmpa。所得聚酰亚胺前体溶液的粘度为4300cp，以及聚合的聚酰胺酸的重均分子量为99,000g/mol。<实施例12至20>以与实施例11中相同的方式制备聚酰亚胺前体溶液，不同之处在于使用表3中所示的四羧酸二酐和二胺。聚酰亚胺前体溶液的粘度和聚酰胺酸的分子量在表3中示出。[表3]<比较例1>将279gdmac装入氮气流经的反应器中，并在将反应器的温度保持在25℃的同时添加29g(0.091mol)tfmb(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺)并溶解。在相同温度下，向tfmb溶液中添加20g(0.091mol)pmda(均苯四甲酸二酐)并搅拌预定时间。以使得由反应获得的聚酰亚胺前体溶液的固体含量为12重量％的量添加dmac。所得聚酰亚胺前体溶液的粘度为12,000cp，以及聚合的聚酰胺酸的重均分子量为100,400g/mol。<比较例2至10>以与比较例1中相同的方式制备聚酰亚胺前体溶液，不同之处在于使用表4中所示的四羧酸二酐和二胺。聚酰亚胺前体溶液的粘度和聚酰胺酸的分子量在表4中示出。[表4]<比较例11>将279gnmp装入氮气流经的反应器中，并在将反应器的温度保持在25℃的同时添加29g(0.091mol)tfmb(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺)并溶解。在相同温度下，向tfmb溶液中添加20g(0.091mol)pmda(均苯四甲酸二酐)并搅拌预定时间。以使得由反应获得的聚酰亚胺前体溶液的固体含量为12重量％的量添加nmp。所得聚酰亚胺前体溶液的粘度为16,000cp，以及聚合的聚酰胺酸的重均分子量为109,000g/mol。<比较例12至20>以与比较例11中相同的方式制备聚酰亚胺前体溶液，不同之处在于使用表5中所示的四羧酸二酐和二胺。聚酰亚胺前体溶液的粘度和聚酰胺酸的分子量在表5中示出。[表5]从实施例1至20和比较例1至20的结果可以看出，可以看出包含根据本发明的有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液即使在高固体含量下也具有低粘度。另一方面，可以看出，由于比较例的聚酰亚胺前体溶液包含具有负分配系数的极性溶剂，因此在相同固体含量下其粘度高于实施例的粘度。这意味着在聚酰亚胺膜的生产期间在溶液中气泡的消泡效果可能降低，并且涂覆之后由于膜中的消泡不良而可能产生孔。<实验例1>图1和图2示出了用fib处理之后比较例1和实施例1的膜的截面的sem观察结果。可以看出，在其中由于聚酰亚胺前体溶液相对高的粘度而使消泡效果降低的比较例1的膜的截面中存在微尺寸的孔，而在实施例1的膜的截面中不存在孔。<实验例2>将实施例1、2、5、9和10中制备的聚酰亚胺前体溶液各自旋涂到玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中并以2℃/分钟的速率加热。通过以下进行固化过程：在80℃下保持15分钟、在150℃下保持30分钟、在220℃下保持30分钟、在380℃下保持1小时。在固化过程完成之后，将玻璃基底浸入水中以移除在玻璃基底上形成的膜，然后在100℃的烘箱中干燥以制备聚酰亚胺膜。通过以下方法测量膜的cte、热分解温度、伸长率、拉伸强度、拉伸模量和透射率，并且结果在表6中示出。<cte的测量>将膜切割成5mm×20mm以制备样品，然后使用附件装载样品。实际测量的膜长度等于16mm。将拉力设定为0.02n。从100℃至400℃以5℃/分钟的加热速率进行一次升温步骤，然后从400℃至100℃以4℃/分钟的冷却速率进行冷却。通过tma(q400，ta公司)测量热膨胀的变化。<热分解温度td_1％的测量>通过iso11359的方法测量热分解温度。<伸长率、拉伸强度、拉伸模量的测量>使用zwick的万能试验机(utm)测量膜的机械特性(拉伸模量、拉伸强度、伸长率)。将膜切割成5mm的宽度和60mm或更长的长度。将夹具之间的距离设定为40mm，并以20mm/分钟的速度拉动样品。<透射率的测量>根据jisk7105，用透射率计(型号名称hr-100，由murakamicolorresearchlaboratory制造)测量透射率。[表6]从表6中所示的结果可以看出，可以获得这样的聚酰亚胺膜：其具有优异的机械特性和透射率，以及优异的耐热性，例如热分解温度为400℃或更高、或者甚至500℃或更高。虽然已经参照本发明的具体实施方案具体示出和描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，该具体描述仅仅是优选实施方案并且本发明的范围不限于此。因此，本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同方案限定。当前第1页12