供高温应用的经表面处理的滑石和聚合物组合物的制作方法

本申请要求2017年9月19日提交的美国专利申请no.15/708608的优先权，而美国专利申请no.15/708608要求2017年4月27日提交的美国专利申请no.62/490939的权益，和这两件申请在本文中通过参考引入。

发明背景

发明领域

本发明涉及在高温应用中显示出热稳定性的组合物和产品。更具体地，本发明涉及聚合物组合物，经表面处理或涂布的滑石，和热稳定剂。

本发明的组合物可用于宽范围的高温应用中的部件上。

现有技术的描述

某些聚合物，诸如聚烯烃，当与热稳定剂一起使用时，因其高的热稳定性，尤其可用于高温应用。这种应用中的部件，例如在汽车引擎盖下的部件每每经历数分钟或数小时的远高于周围温度的高温下。聚烯烃在热不稳定性(例如，以脆化显示)开始之前可经历这种使用若干小时。然而，聚烯烃本身具有的劲度对某些应用来说可能不足。另外，热暴露的循环性质造成部件膨胀和收缩，这导致尺寸不稳定，即部件的形状在使用期间改变。

所需要的是，具有高热稳定性同时还具有高尺寸稳定性和高劲度以用于宽范围高温应用的聚烯烃组合物。

技术实现要素：

本发明的实施方案包括含下述的组合物：聚烯烃；具有包括表面处理组分涂层的表面处理的无机矿物粒子，和热稳定剂，其中无机矿物选自滑石，碳酸钙，沉淀碳酸钙，粘土和氧化硅，其中表面处理组分选自官能化聚醚，和碳基聚合物，其中表面处理组分抑制热稳定剂吸收在粒子上，以允许热稳定剂保持分布在聚烯烃中并减少因暴露于高温环境下导致的组合物降解。

上述实施方案可包括下述特征中的任何一种或组合：其中无机矿物是滑石；其中表面处理组分是聚山梨酯20(po-20)；其中po-20对滑石的比率为0.1至5wt％；其中po-20对滑石的比率为0.4至0.8wt％；其中热稳定剂均匀分布在聚烯烃基质当中；和其中表面处理组分阻断粒子上可吸附聚烯烃中热稳定剂的位点，这种吸附将降低聚烯烃对因暴露于高温环境下造成的其性能劣化的抗性；和其中表面处理组分提高聚烯烃和粒子的相容性。

本发明的实施方案包括形成组合物的方法，该方法包括在无机矿物粒子的表面上形成表面处理涂层，其中无机矿物选自滑石，碳酸钙，沉淀碳酸钙，粘土和氧化硅，其中表面处理涂层选自官能化聚醚，和碳基聚合物；熔融配混涂布的粒子与含热稳定剂的聚烯烃，形成含涂布粒子分散在聚烯烃基质当中的组合物，其中表面处理涂层抑制在配混期间热稳定剂吸附在粒子上，结果热稳定剂分散在聚烯烃基质当中。

上述实施方案包括下述特征中的任何一个或组合：其中无机矿物是滑石；其中表面处理涂层是聚山梨酯20(po-20)；其中po-20对滑石的比率为0.1至5wt％；其中po-20对滑石的比率为0.4至0.8wt％；其中热稳定剂均匀分布在聚烯烃基质当中；和其中表面处理组分阻断粒子上可吸附聚烯烃基质中热稳定剂的位点，这种吸附将降低聚烯烃因暴露于高温环境下造成的其性能劣化的抗性。

附图说明

图1描绘了聚烯烃、未处理的滑石和用聚山梨酯20涂布的滑石的长期热老化(ltha)试验结果。

图2描绘了聚烯烃、未处理的滑石和用聚山梨酯20涂布的滑石的长期热老化(ltha)试验结果。

图3描绘了聚烯烃、未处理的滑石和用聚山梨酯20涂布的滑石(滑石浓度为20wt％)的ltha试验结果。

图4描绘了聚烯烃、未处理的滑石和用聚山梨酯20涂布的滑石(滑石浓度为40wt％)的ltha试验结果。

具体实施方式

可通过在聚烯烃聚合物内包括无机粒子，形成复合聚合物树脂，来改进聚烯烃的尺寸稳定性和劲度。例举的无机材料包括滑石，碳酸钙，沉淀碳酸钙，粘土或氧化硅。某些无机矿物粒子具有极性和非极性或疏水区域或位点二者。极性区域或位点倾向于优先吸附极性物种，例如典型地用作热稳定剂的聚合的受阻胺，酚类基化合物，和硫醚。

滑石粒子，例如具有非极性或疏水表面和极性边缘的板状结构。引入到聚合物内的滑石将加入到聚烯烃中的热稳定剂优先吸附到滑石粒子的极性边缘中。对于热稳定剂来说，重要的是保持分散在聚烯烃聚合物当中，当暴露于高温下时提供聚合物热稳定性。存在于聚烯烃中提供热稳定性的热稳定剂被滑石吸附会降低聚合物对热能的抗性。因此，热稳定剂的吸附造成复合组合物脆化的时间远比聚合物中未添加滑石时更快。由于高温环境中滑石增强的聚烯烃基塑料材料的发展，这已经成为长期以来的问题。

可通过使用更加昂贵的工程树脂，例如尼龙或增加昂贵的热稳定剂(例如聚合的受阻胺)的用量，以补偿被滑石吸附的量来解决热稳定剂的吸附问题。然而，这些替代方案无法成为减轻用于高温环境应用的滑石-聚烯烃复合材料的加速热降解问题的成本合算的方式。

本发明包括足够强力吸附至滑石上，以阻断吸附聚烯烃聚合物中的热稳定剂的位点且与滑石和聚烯烃基质二者相容的表面处理。表面处理进而允许热稳定剂保留在聚合物基质中，以使经历高温的部件的使用寿命增加远比未在与聚烯烃熔融配混之前向滑石中添加表面处理的情况长。熔融配混是熔融共混聚合物与其他添加剂的方法。这种表面处理的发展的挑战至少部分是因为必须确定表面处理足够强地吸附至滑石矿物的极性边缘上而不会在熔融配混期间解吸附且仍然与聚烯烃基质相容。

本发明的方面包括含下述的组合物：聚烯烃；具有包括表面处理组分的涂层的表面处理的无机矿物粒子，和热稳定剂。无机矿物选自滑石，碳酸钙，沉淀碳酸钙，粘土和氧化硅。表面处理组分可以选自官能化聚醚和碳基聚合物。表面处理组分抑制热稳定剂吸附在粒子上，其允许热稳定剂减少因暴露于高温环境下导致的组合物降解。

在上述方面中，涂层部分或完全覆盖粒子表面。在滑石粒子表面上，涂层厚度可以是均匀的。

在上述方面中，热稳定剂分布在聚合物当中，而不是优先吸附在粒子表面上。认为表面处理组分阻断粒子上可吸附聚合物中热稳定剂的位点，这种吸附会降低聚合物对热能的抗性。因此，热稳定剂能改进高温环境中对于热暴露的热抗性。

表面处理组分对粒子的比率可以是0.1至1wt％。

在组合物中无机粒子的含量或负载量可以是0.1至1，1至10wt％，10至20wt％，20至30wt％，30至40wt％，或大于40wt％。

优选的表面处理组分是聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酸酯或聚山梨酯20(po-20)。po-20是具有非极性端和极性端的非离子表面活性剂。po-20的结构是：

po-20的一般市售形式包括获自croda的tween^tm20和获自basf的20。优选的无机矿物是滑石，优选的涂层量范围为0.4至0.8wt％po-20/wt滑石。

po-20充当滑石粒子和聚烯烃之间的相容剂。因此，它有助于粒子在聚烯烃中均匀分散。另外，po-20吸附在滑石的极性边缘上且阻断热稳定剂吸附。

滑石粒子的中值粒度可以是0.1至10微米，或更窄地，0.5至1微米，1至1.5微米，1.5至2微米，2至3微米，3至5微米，或5至10微米。

在聚烯烃中的热稳定剂通常通过树脂制造添加，其浓度范围典型地为0.05至1.0wt％。这些热稳定剂最常见地选自单独或彼此结合添加的受阻胺，酚类化合物，和硫醚。热稳定剂可以是组合物的0.02至1.0wt％，或更窄地，组合物的0.02至0.05wt％，0.05至0.07wt％，或0.07至1.0wt％。

相对于聚烯烃，本发明是使用替代工程树脂的成本合算的解决方案，且与添加额外的更加昂贵的热稳定剂以补偿被滑石吸附的量相比，是更加成本合算的。本发明牵涉处理问题源头(滑石表面)，而不是添加额外的热稳定剂以补偿吸附至滑石表面上。

高温应用是指部件在使用期间以及在其整个或一部分使用寿命当中暴露于高温下的应用。高温暴露可对应于每次高温暴露之后温度下降至接近或降至周围温度直到下一次高温暴露的重复暴露。或者，高温暴露可以在部件的整个可使用寿命当中连续发生。

高温暴露的温度取决于特定的应用。高温可以是比周围温度高的任何温度。周围温度可以是20-25℃。更窄地，高温可以是指40-50℃，50-100℃，100-120℃，或大于120℃。

高温应用没有限制地包括汽车引擎盖下，汽车车厢内，电器(洗衣机，烘干机，烤箱，冰箱)，和飞机引擎。引擎盖下应用的高温暴露是100-120℃，和暴露时间段各不相同且可持续数分钟到数小时。汽车车厢应用的高温暴露是40-120℃，和暴露时间段各不相同且可持续数分钟到数小时。一般地，高温应用是客户定制的，具有客户指定的高温范围，暴露时间段，和暴露频率。

高温应用中所使用的部件的性质倾向于在其可使用寿命期间随时间降解。特别地，热暴露导致聚合物脆化。“脆化”是指丧失材料的延性，使其变脆。脆化使部件易于断裂和损坏，使其无法再使用。热和高温暴露因而降低部件的可使用寿命。部件对于高温暴露的抗性的特征可以由部件暴露于指定高温下达到脆化的时间来表征。

热暴露的试验称为热老化。典型地使用加速热老化。加速老化是通过使产品经短得多的时间经历最不利的条件，想要测定部件在正常使用条件下经较长时间的应答的程序。用于热老化的最不利的条件对应于高于正常使用期间遇到的温度的老化温度。可从老化试验中观察到的应答，测定老化因子并用于计算正常使用条件下的应答(例如达到脆化的时间)。例如，在150℃的老化温度下可观察到达到脆化的时间为200小时。对于100-120℃的正常使用温度来说，达到脆化的时间可对应于约400小时。

通过长期热老化(ltha)试验，求得部件的热稳定性。将部件置于对流烘箱中并暴露于高温下一段时间。监控部件的性能，并确认部件脆化所要求的暴露时间。

例举的工序是用于聚丙烯的热暴露指导的astm标准程序no.d-3045。用于该试验的设备是具有排气至通风罩(fumehood)的bluem电对流烘箱(electricconvectionoven)。将该烘箱设定至指定老化温度，例如150℃，和在合适的暖机时间之后，将样品置于烘箱内。

老化试验的一个目的可以是测定试样长时间暴露于热空气下时对于氧化或其他降解的抗性的分级(ranking)。另一目的是测定达到脆化时间，其通过由试样损坏求得。损坏的评估可以是主观的，以求一致性，损坏可定义为或者(1)色彩改变＝观察具有锈色的任何氧化区域，或者(2)脆性损坏＝试样各处的可见开裂。将冷却的试样握在手中，以检查弯曲条两侧，并轻轻地弯曲该条，以检查脆性/开裂。

可周期性检查试样，例如每天两次，直到全部损坏。当试样损坏时，可将其移出烘箱。损坏速率可以记录为每一样品的五个试样的损坏时间平均值，其记录为达到损坏的小时数。

热稳定剂可以是，但不限于，受阻胺光稳定剂，例如basf生产的2020和4050，酚类和受阻酚类，例如季戊四醇四-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，或硫醚，例如硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂基酯，和双十八烷基二硫化物。这些类别的热稳定剂可以单独或者彼此结合使用，以改进聚烯烃基聚合物体系的热稳定性。

在一些方面中，表面处理组分包括聚醚和官能化聚醚，以减少热稳定剂吸附在滑石上。通式结构为：

h-(ochr(ch2)x，chr1)n-oh

其中n是重复单元数(分子量)，x是0或整数，r是烷基，o是氧，c是碳，h是氢，和r1是官能团，它可以是，但不限于羧酸烷酯，烷基胺，烷基酰胺，烷基硫醇，硫酸烷酯，磺酸烷酯，磷酸烷酯，或膦酸烷酯等。

可用于滑石表面处理的聚醚和官能化聚醚可以选自聚(乙二醇)，聚(乙二醇)双-(羧甲基)醚，聚(乙二醇)二甲醚，聚(乙二醇-400)二硬脂酸酯，等，和官能化聚醚(羧酸烷酯，烷基胺，烷基酰胺，硫酸烷酯，烷基硫醇，磺酸烷酯，磷酸烷酯，膦酸烷酯)，其中优选羧酸烷酯官能团。对生产聚醚和官能化聚醚聚合物所使用的方法没有限制。可使用上述的任何组合。可通过离子聚合或自由基聚合等，或者通过生产聚醚和官能化聚醚已知的任何其他方法，制造本发明的聚醚和官能化聚醚。

聚醚和官能化聚醚的分子量范围为约1000至约10,000,000a.m.u.，其中优选范围为约1,000至约1,000,000a.m.u.。可通过gpc测定分子量。分子量可以是指数均分子量或重均分子量。

本发明进一步的方面涉及碳基聚合物涂层用于表面处理滑石的用途，以便降低热稳定剂的吸附水平。在碳基聚合物的定义中还包括马来酸/烯烃共聚物。

可用于表面处理滑石的碳基聚合物可以选自官能化聚烯烃：马来酸/烯烃共聚物，马来酸/苯乙烯共聚物，其中优选马来酸/苯乙烯共聚物。还包括在碳基聚合物组中的是任何沸点的矿物油和任何熔点的石蜡。x/y之比的范围可以是约100:1至约1:100，其中优选范围为约10:1至约1:10。c是碳，o是氧，h是氢，和r是官能团。r可以是可与碳形成化学键的任何基团。它没有限制地包括羧酸烷酯，烷基胺，烷基酰胺，烷基硫醇，硫酸烷酯，磺酸烷酯，磷酸烷酯，和膦酸烷酯等。

碳基聚合物的分子量范围可以是约100至约10,000,000a.m.u.，和优选范围为约200至约2,000,000a.m.u.。

本发明进一步的方面涉及官能化聚二烷基，优选具有下述结构式的聚二甲基硅氧烷的表面处理组分：

[si(ch3)(r)-o-si(ch3)(r)-o]n

其中n是重复单元数(分子量)，ch3是甲基，si是硅，o是氧，和r是官能化烷基。烷基没有限制地可以用羧酸酯，胺，酰胺，硫醇，硫酸酯，和磷酸酯等官能化。

可用于本发明的硅氧烷聚合物可以选自官能化烷基聚二甲基硅氧烷(羧酸酯，胺，酰胺，硫醇，硫酸酯，磷酸酯)，其中优选羧酸酯，双-(12-羟基硬脂酸酯)封端的聚二甲基硅氧烷(aldrichchemicalco.-1001westsaintpaulavenue,milwaukee,wis.53233)，聚(二甲基硅氧烷)-接枝-聚丙烯酸酯(aldrich)。对生产硅氧烷聚合物所使用的方法没有限制。可通过离子聚合或自由基聚合等，或者生产硅氧烷聚合物已知的任何其他方法，制造本发明的硅氧烷聚合物。

硅氧烷聚合物的分子量范围为约1000至约1,000,000原子质量单位(a.m.u.)，优选范围为约1000至约100,000a.m.u.。可通过凝胶渗透色谱法(gpc)，测定分子量。

可用于本发明的硅烷具有结构式sir4，其中si是硅，r可以是能与硅形成共价键的任何基团(例如，烷基，烷氧基，官能化烷基，和官能化烷氧基，及其任何组合)。下述硅烷可用于本发明：辛基三乙氧基硅烷(momentivesilquest.rtm.a-137硅烷)，三氨基官能的硅烷(momentivesilquest.rtm.a-1130硅烷)，双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(momentivesilquest.rtm.a-1170硅烷)，所有这些商购于momentiveperformancematerials。

能接受表面处理的任何无机矿物，例如滑石，碳酸钙，沉淀碳酸钙，粘土或氧化硅可以用本文描述的聚合物涂布。然而，滑石是优选的无机矿物。尤其有用的滑石是能接受表面处理以及能随后用于聚烯烃膜生产的那些滑石。例举但没有限制的滑石典型地具有经验式mg3si4o10(oh)2，和比重为约2.6至约2.9。没有其他限制的优选滑石的平均或者中值粒度可以是约0.1微米至约10微米，其中优选的平均或中值粒度为约0.5微米至约7微米。滑石可用约0.01wt％至约10％本文描述的聚合物涂布，其中涂布的优选处理水平为约0.25wt％至2wt％，基于聚合物的重量。

本文描述的所有聚合物涂层可以通过任何便利的干粉混合操作施加到滑石上。方法包括施加聚山梨酯20表面处理剂到滑石上，以所需的速率结合滑石与聚山梨酯物流，以允许目标表面处理得以实现，和添加温和至高剪切搅拌，在滑石表面上彻底结合并分布涂层。

涂层施加到滑石上的温度范围为约0℃至约500℃，优选约30℃至约200℃，和更优选约60℃至约80℃。若具体的涂层要求熔融，则应当调节施加温度到较高水平。

一旦涂布滑石，则可形成滑石和聚烯烃的组合物或复合材料。可使用熔融加工方法，例如挤出或熔融配混，形成涂布的滑石和聚烯烃的复合材料。没有限制地，可添加涂布的滑石到挤出机中，或者作为已经配混的母料添加到挤出机中。配混的母料是指树脂和涂布的滑石在混炼机中以较高浓度预混，并通过例如在挤出机中与树脂熔融配混，稀释到目标矿物浓度。

可通过使熔体穿过模头或者通过使用例如注塑，热成形片，吹塑，或旋转模塑，由混合物形成部件。

被视为适合于本发明的聚烯烃可以是任何聚烯烃，它可以是透明的结晶状。非限制性实例包括碳数范围为2至12的α-烯烃的结晶均聚物，或者两种或更多种结晶共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与其他树脂的共混物。聚烯烃树脂也可以是高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚-1-丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，以及低和中密度聚乙烯。额外的实例以聚乙烯，聚丙烯，聚-r-甲基戊烯-1，以及乙烯-丙烯，和乙烯-丙烯-己烯共聚物的无规或嵌段共聚物为代表。在这些当中，乙烯和丙烯的共聚物以及含有选自丁烯-1，己烯-1,4-甲基戊烯-1，和辛烯-1中的一种或者两种的那些(所谓的lldpe)是尤其合适的，以及茂金属催化的聚合物。

没有限制本发明中使用的聚烯烃树脂的生产方法。例如，它可通过离子聚合或者自由基聚合物来制造。通过离子聚合获得的聚烯烃树脂的实例包括均聚物，例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯-2和聚-4-甲基戊烯，和通过共聚乙烯和α-烯烃获得的乙烯共聚物，使用具有3至18个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，丁烯-1,4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1和十八碳烯-1作为α-烯烃。这些α-烯烃可以单独或者以两类或更多类形式使用。其他实例包括丙烯共聚物，例如丙烯和丁烯-1的共聚物。通过自由基聚合获得的聚烯烃树脂的实例包括单独的乙烯或者通过共聚乙烯和可自由基聚合单体获得的乙烯共聚物。可自由基聚合单体的实例包括不饱和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和马来酸酯，及其酸酐，和乙烯酯，例如乙酸乙烯酯。不饱和羧酸酯的具体实例包括丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些可自由基聚合单体可以单独或者以两类或更多类形式使用。

实施例

进行聚烯烃和滑石组合物的长期热老化试验。

在第一组老化试验中，研究含用po-20(tween20)涂布的滑石的组合物和含未涂布的滑石的组合物。聚烯烃是获自flinthillresourcespolymers,llcoflongview,tx的聚丙烯共聚物(pp)(cppflint5325hs(20熔体指数))。使用两种滑石。第一种滑石是由specialtymineralsincorporated供应的mp15-38滑石。mp15-38的中值粒度为2.0微米。第二种滑石，也由specialtymineralsincorporated供应的microtuffag191(mtag191)，其中值粒度为1.8微米。所使用的涂层是po-20。测试下述组合物：

(1)在pp共聚物中未表面处理的mp15-38滑石，

(2)在pp共聚物中，在实验室用po-20处理的mp15-38滑石，涂布水平为0.25wt％po-20/wt％滑石，

(3)在pp共聚物中，在实验室用po-20处理的mp15-38滑石，涂布水平为0.5wt％po-20/wt％滑石，

(4)在pp共聚物中，在实验室用po-20处理的mp15-38滑石，涂布水平为1.0wt％po-20/wt％滑石，

(5)在pp共聚物中，在制造设施中用po-20处理的mtag191滑石，涂布水平为0.5-0.8％。

测试在pp共聚物中三种不同的滑石负载量：20wt％，30wt％和40wt％。根据本文描述的astm标准工序no.d-3045，对试样进行长期热老化。在表1和图1中示出了以达到损坏或者脆化小时数表示的ltha结果。

对于20wt％滑石的负载水平来说，所有涂布的滑石组合物(2)-(5)均显示出在达到损坏的小时数上有显著改进，其中最好的是(5)。对于30wt％滑石来说，组合物(2)的相对改进不明显，然而(5)仍然显示出显著改进。对于40wt％来说，组合物(2)没有显示出改进，而组合物(3)-(5)仍然显示出相对改进。较低涂布水平在达到损坏的小时数上的较小改进表示对于最小涂布浓度的敏感度。

表1.具有涂布和未涂布滑石的pp共聚物和滑石试样的lhta

在第二组老化试验中，研究含用po-20聚合物涂布的滑石的组合物。聚烯烃是聚丙烯共聚物(cpp)。测试下述组合物：

(6)ultratalc609，未表面处理的滑石(中值粒度0.8微米)，

(7)microtuffag609，在制造设施中用0.8wt％po-20表面处理(中值粒度0.8微米)。

这两种滑石均来自于specialtymineralsincorporated。在cpp中研究的滑石浓度为20wt％和40wt％。比较滑石组合物与在0wt％滑石浓度下的cpp聚合物。

图2描绘了热老化研究的结果。在20wt％负载下，与不含表面处理剂的ultratalc609相比，microtuffag609(用0.8％po-20涂布的滑石)在达到脆化的小时数上的改进明显较好。在40wt％负载下，microtuffag609仍然优越，但达到脆化的小时数减少。

在第三组老化试验中，研究含聚合物涂布的滑石的组合物。聚烯烃是获自flinthillresourcespolymers,llcoflongview,tx)的聚丙烯(pp)共聚物(cppflint5325hs(20熔体指数))。研究三种滑石，它们全部来自于specialtymineralsincorporated：

(8)ultratalc609–中值粒度0.8微米，没有表面处理

(9)microtuffag-609(mtag609)–中值粒度0.8微米，含0.8wt％po-20表面处理剂，

(10)flextalc610–中值粒度1微米，没有表面处理剂。

研究两种滑石负载量，20wt％和40wt％。在图3和4中示出了对于各自的滑石浓度来说的ltha的结果。对于20wt％负载来说，表面处理的mtag609提供最好的结果。ft610和ut609(未表面处理的滑石)样品提供显著较低的达到脆化的小时数。对于40wt％的负载量来说，示出了在相对项目中类似的结果。

本发明所阐述的实施方案的上述说明，其中包括在摘要中描述的那些，并不意欲穷举或限制本发明到所公开的精确形式上。尽管为了阐述目的，本文描述了本发明的具体实施方案和实施例，但可在本发明范围内做出各种改性是可能，正如熟悉相关领域的技术人员所理解的。