本发明涉及改性聚烯烃树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
聚烯烃树脂因廉价且成型性好，而在各种用途中被用作基材。然而，由于聚烯烃树脂呈低极性且结晶性高，所以难以进行涂装或粘接等。为了改善涂料对聚烯烃树脂的粘接性，提出了将对聚烯烃树脂进行氯化、不饱和羧酸等的酸改性、(甲基)丙烯酸酯的改性等改性处理而得到的改性氯化聚烯烃树脂用作粘合剂(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3318925号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
专利文献1的改性氯化聚烯烃树脂的附着性等作为粘合剂的性能较以往的树脂有所提高。然而，若将专利文献1的改性氯化聚烯烃树脂溶解于溶剂以溶液的状态长时间保管，则会引起溶液分离、产生凝聚物等现象，溶液性状有时会变差。
因此，需求附着性等作为粘合剂的性能优异、同时即使长时间保管也可良好地保持溶液性状的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供以下内容。
[1]改性聚烯烃树脂组合物，其是包含改性聚烯烃树脂(c)的改性聚烯烃树脂组合物，
改性聚烯烃树脂(c)是聚合物(a)通过包含醇(b)的改性成分改性的树脂，所述聚合物(a)是聚烯烃树脂或氯化聚烯烃树脂与具有由至少一个羧基衍生的结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的聚合物(a)或其氯化物(b)，
上述改性聚烯烃树脂(c)中的上述由至少一个羧基衍生的结构的残留率为50%以上且80%以下。
[2][1]所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，上述α,β-不饱和羧酸衍生物为α,β-不饱和聚羧酸环状酸酐，上述由至少一个羧基衍生的结构为-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构。
[3][1]或[2]所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，上述改性成分进一步包含下述通式(1)所表示的单体(i)。
[化学式1]
(通式(1)中，r1表示氢原子或甲基，m表示1～4的整数，r2表示二价有机基团，n表示0～3的整数。)
[4][3]所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，上述改性聚烯烃树脂(c)是使用2.1摩尔以上且50摩尔以下的上述单体(i)对1摩尔的上述聚合物(a)进行改性。
[5][1]～[4]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，上述改性成分进一步包含下述通式(2)所表示的单体(ii)。
ch2=c(r3)coor4・・・(2)
(通式(2)中，r3表示氢原子或甲基，r4表示氢原子或-cnh2n＋1所表示的基团。其中，n表示1～18的整数。)
[6][1]～[5]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，上述聚合物(a)被氯化。
[7][1]～[6]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物，其中，上述醇(b)是碳原子数为1～10的醇。
[8]底漆，该底漆包含[1]～[7]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物。
[9]涂料，该涂料包含[1]～[7]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物。
[10]油墨，该油墨包含[1]～[7]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物。
[11]改性聚烯烃树脂组合物的制备方法，其是改性聚烯烃树脂组合物的制备方法，包括以下工序：
工序(1)，将聚烯烃树脂或氯化聚烯烃树脂与具有由至少一个羧基衍生的结构的α,β-不饱和羧酸衍生物聚合，得到聚合物(a)；以及
工序(2)，将作为上述聚合物(a)或其氯化物(b)的聚合物(a)用包含醇(b)的改性成分进行改性，得到包含改性聚烯烃树脂(c)的改性聚烯烃树脂组合物，
上述改性聚烯烃树脂(c)中的上述由至少一个羧基衍生的结构的残留率为50%以上且80%以下。
[12][11]所述的改性聚烯烃树脂组合物的制备方法，其中，上述α,β-不饱和羧酸衍生物为α,β-不饱和聚羧酸环状酸酐，上述由至少一个羧基衍生的结构为-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构。
[13][11]或[12]所述的改性聚烯烃树脂组合物的制备方法，其中，上述改性成分进一步包含下述通式(1)所表示的单体(i)。
[化学式2]
(通式(1)中，r1表示氢原子或甲基，m表示1～4的整数，r2表示二价有机基团，n表示0～3的整数。)
[14][11]～[13]中任一项所述的改性聚烯烃树脂组合物的制备方法，其中，上述改性成分进一步包含下述通式(2)所表示的单体(ii)。
ch2=c(r3)coor4・・・(2)
(通式(2)中，r3表示氢原子或甲基，r4表示氢原子或-cnh2n＋1所表示的基团。其中，n表示1～18的整数。)
发明效果
根据本发明，可提供附着性等作为粘合剂的性能优异、同时即使长时间保管也可良好地保持溶液性状的树脂组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。但是，本发明并不限于以下所示的实施方式和例示物，在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内可任意地进行变更而实施。
在本说明书中，数均分子量是指，通过凝胶渗透色谱法(gpc)，以聚苯乙烯作为标准物质进行测定而算出的值。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”包含丙烯酸和甲基丙烯酸，是指丙烯酸和甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸。
[1.改性聚烯烃树脂组合物]
本实施方式的改性聚烯烃树脂组合物包含改性聚烯烃树脂(c)。改性聚烯烃树脂(c)是聚合物(a)通过包含醇(b)的改性成分改性的树脂，所述聚合物(a)是聚烯烃树脂或氯化物聚烯烃树脂与具有由至少一个羧基衍生的结构的α,β-不饱和羧酸衍生物的聚合物(a)或其氯化物(b)。另外，本实施方式的改性聚烯烃树脂组合物中，改性聚烯烃树脂(c)中的上述由至少一个羧基衍生的结构的残留率为50%以上且80%以下。
[聚合物(a)]
聚合物(a)是聚烯烃树脂或氯化聚烯烃树脂与α,β-不饱和羧酸衍生物的聚合物(a)或其氯化物(b)。
[聚烯烃树脂]
聚烯烃树脂是烯烃的聚合物。作为聚烯烃树脂，可列举：聚丙烯、以及丙烯和α-烯烃(例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯)的共聚物。有时将丙烯和α-烯烃进行无规共聚而得到的聚烯烃树脂称为丙烯类无规共聚物。作为丙烯类无规聚合物，例如可列举：乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物。
在聚烯烃树脂为多种烯烃的共聚物的情况下，聚烯烃树脂可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
在聚烯烃树脂为除丙烯与丙烯以外的烯烃的共聚物的情况下，从涂膜对聚丙烯基材的附着性提高的角度考虑，聚烯烃树脂中的丙烯单元的含量优选为50质量%以上。另外，由于可使涂膜的柔软性变得良好，故优选为98质量%以下。
作为聚烯烃树脂的立体结构，没有特别限定，例如可列举：无规结构、等规结构和间规结构，优选为等规结构或间规结构，更优选为间规结构。
在聚烯烃树脂为聚丙烯的情况下，聚烯烃树脂优选为结晶性聚丙烯，更优选为等规聚丙烯或间规聚丙烯，进一步优选为等规聚丙烯。
作为聚烯烃树脂，可直接使用将烯烃聚合而得到的树脂，也可使用通过热分解等降解的树脂。
聚烯烃树脂的数均分子量mn优选为5,000以上。另外，优选为150,000以下。
聚烯烃树脂可以是单独的一种，也可以是两种以上的组合。
[氯化聚烯烃树脂]
氯化聚烯烃树脂是将聚烯烃树脂氯化得到的树脂。作为用于得到氯化聚烯烃树脂的聚烯烃树脂的例子和优选的例子，与上述[聚烯烃树脂]项下列举的例子和优选的例子相同。
对用于由聚烯烃树脂得到氯化聚烯烃树脂的氯化的方法没有特别限定。作为氯化的方法，例如可列举下述方法：将聚烯烃树脂分散或溶解在四氯化碳或氯仿等溶剂中，在自由基产生剂(ラジカル発生剤)或紫外线的照射下吹入氯气进行氯化。
在吹入氯气时，可将反应体系加压，也可设为常压。
氯化反应的温度例如可设为50℃以上且120℃以下。
作为自由基产生剂，可从已知的自由基产生剂中选择。作为自由基产生剂，例如可列举：过氧化物类(例如，二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基过氧化物、苯甲酰过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、丁酮过氧化物、二过邻苯二甲酸二叔丁酯)和偶氮腈类(例如偶氮二异丁腈)。
自由基产生剂可以是单独的一种，也可以是两种以上的组合。
将聚烯烃树脂氯化形成氯化聚烯烃树脂后，可以添加稳定剂。
作为稳定剂，例如可使用在聚氯乙烯等含有氯原子的树脂中使用的稳定剂。作为稳定剂，例如可列举：金属皂类(例如硬脂酸钙、硬脂酸铅)、金属氧化物(例如氧化铅)、无机酸盐类(例如三碱式硫酸铅)、有机金属化合物类(例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡)、水滑石类化合物和环氧化合物类。
作为稳定剂，优选环氧化合物类。作为环氧化合物，例如可列举：使用过乙酸等过酸将具有不饱和基团的天然油脂环氧化而得到的油脂(例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油)；将不饱和脂肪酸(例如油酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸)的酯进行环氧化而得到的环氧化脂肪酸酯类；环氧化脂环式化合物(例如环氧化四氢邻苯二甲酸酯)；将双酚a等双酚类或多元醇与环氧氯丙烷缩合而得到的缩合物(例如双酚a缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚)；单环氧化合物类(例如丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯酚聚环氧乙烷缩水甘油醚)。
从氯化的反应混合物中馏去反应溶剂后，将甲苯或二甲苯等溶剂与稳定剂一同加入，将反应溶剂置换成其他的溶剂，可得到氯化聚烯烃树脂的分散液或溶液。
将氯化的反应混合物减压浓缩，添加稳定剂，之后除去大部分的反应溶剂，从而可得到氯化聚烯烃树脂的固态物。作为用于从含有氯化聚烯烃树脂的反应混合物中除去大部分反应溶剂的装置，例如可使用设置有用于减压馏去溶剂的排气口的带排气口的挤出机。
作为氯化聚烯烃树脂，可直接使用将聚烯烃树脂氯化而得到的树脂，也可使用通过热分解等降解的树脂。
[α,β-不饱和羧酸衍生物]
α,β-不饱和羧酸衍生物具有由至少一个羧基衍生的结构。
α,β-不饱和羧酸衍生物优选为α,β-不饱和聚羧酸环状酸酐。α,β-不饱和聚羧酸环状酸酐具有-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构作为由至少一个羧基衍生的结构。
α,β-不饱和聚羧酸环状酸酐是通过α,β-不饱和聚羧酸所具有的2个羧酸发生缩合形成包含-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构的环结构的化合物。
作为α,β-不饱和聚羧酸环状酸酐，例如可列举：马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和乌头酸酐。其中，优选为马来酸酐或乌头酸酐。
α,β-不饱和羧酸衍生物可以是单独的一种，也可以是两种以上的组合。
[聚烯烃树脂或氯化聚烯烃树脂与α,β-不饱和羧酸衍生物聚合的方法]
作为将聚烯烃树脂或氯化聚烯烃树脂与α,β-不饱和羧酸衍生物聚合的方法，可采用已知的方法。作为上述方法，例如可列举以下方法：将聚烯烃树脂或氯化聚烯烃树脂熔融或溶解在溶剂中，添加α,β-不饱和羧酸衍生物和自由基产生剂，得到聚合物。
作为自由基产生剂，例如可列举上述[氯化聚烯烃树脂]项下例示的自由基产生剂。
作为反应装置，例如可使用双螺杆挤出机等挤出机。
反应可按照间歇式进行，也可按照连续式进行。
通过将聚烯烃树脂或氯化聚烯烃树脂与α,β-不饱和羧酸衍生物聚合，通常可得到以聚烯烃或氯化聚烯烃为主链、并具有包含来自α,β-不饱和羧酸衍生物的构成单元的侧链的接枝共聚物。
α,β-不饱和羧酸衍生物的接枝率优选为1质量%以上，以便进一步提高聚合物(a)与醇(b)等改性成分的反应性，而且还可抑制改性聚烯烃树脂组合物的白浊和相分离。另外，优选为10质量%以下，以便在将聚合物(a)改性时抑制反应液的凝胶化，同时提高改性聚烯烃树脂组合物与聚烯烃基材的附着性。
α,β-不饱和羧酸衍生物(优选α,β-不饱和聚羧酸环状酸酐)的接枝率可通过已知的方法测定。例如，可通过碱滴定法或傅里叶变换红外分光法求得。
[氯化物(b)]
聚合物(a)是通过聚烯烃树脂或氯化聚烯烃树脂与α,β-不饱和羧酸衍生物的聚合而得到的。作为聚合物(a)，可使用聚合物(a)，也可使用将聚合物(a)进一步氯化而得到的氯化物(b)。
对将聚合物(a)进一步氯化的方法没有特别限定。作为将聚合物(a)进一步氯化的方法的例子和优选例子，与上述[氯化聚烯烃树脂]项下列举的例子和优选例子相同。
将聚合物(a)氯化后，可添加稳定剂。稳定剂的例子和优选例子与上述[氯化聚烯烃树脂]项下列举的例子和优选例子相同。
作为将聚合物(a)氯化后的、反应混合物的处理方法，例如可列举与上述[氯化聚烯烃树脂]项下说明的方法同样的方法。例如可列举：从反应混合物中馏去反应溶剂后，将甲苯或二甲苯等溶剂与稳定剂一同加入，将反应溶剂置换成其他的溶剂，得到聚合物(a)的分散液或溶液的方法；将反应混合物减压浓缩，添加稳定剂，之后除去大部分的反应溶剂，从而得到聚合物(a)的固态物的方法。
[聚合物(a)的组成等]
在聚合物(a)被氯化的情况下，为了使改性聚烯烃树脂组合物的溶液性状更加良好，聚合物(a)的氯含量优选为5重量%以上，更优选为15重量%以上。另外，因改性聚烯烃树脂组合物与聚烯烃基材的附着性提高，故优选为50重量%以下，更优选为40重量%以下。氯含量可根据jis-k7229：1995进行测定。
聚合物(a)的数均分子量优选为10000以上，更优选为30000以上。另外，优选为200000以下，更优选为100000以下。
[改性成分]
改性聚烯烃树脂(c)是聚合物(a)通过改性成分改性的树脂。改性成分包含醇(b)。通过使改性成分包含醇(b)，已形成溶液形态的改性聚烯烃树脂组合物的稳定性提高。
已形成溶液形态的改性聚烯烃树脂组合物的稳定性提高的理由推测如下：通过聚合物(a)所具有的由至少一个羧基衍生的结构(优选-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构)与醇(b)反应，由至少一个羧基衍生的结构转换成更稳定的结构(优选酯)。
[醇(b)]
作为醇(b)，例如可列举：脂肪族醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇)，优选脂肪族醇。
醇(b)优选碳原子数为1～10的醇，更优选碳原子数为1～4的醇，进一步优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇的一种以上，特别优选选自乙醇、正丙醇和正丁醇的一种以上。
醇(b)可以是单独的一种，也可以是两种以上的组合。
[醇(b)的添加量]
相对于聚合物(a)所具有的1摩尔的由至少一个羧基衍生的结构(优选-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构)，醇(b)的添加量优选为2mol以上，更优选为6mol以上，进一步优选为10mol以上。另外，优选为40mol以下，更优选为30mol以下，进一步优选为20mol以下。
[单体(i)]
改性成分可进一步包含下述通式(1)所表示的单体(i)。
[化学式3]
上述通式(1)中，r1表示氢原子或甲基，m表示1～4的整数，r2表示二价有机基团，n表示0～3的整数。
二价有机基团是指包含1个以上的碳原子的二价基团。
作为二价有机基团，例如可列举：亚烷基、环亚烷基和下述通式(1-1)所表示的基团。
作为二价有机基团的亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。
在存在多个二价有机基团的情况下，存在的多个二价有机基团彼此可以相同也可以不同。
[化学式4]
上述通式(1-1)中，r21表示亚烷基或环亚烷基。
由r21表示的亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。
二价有机基团优选为上述通式(1-1)所表示的基团。
r21优选为亚烷基，更优选碳原子数为1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～6的亚烷基，特别优选下述通式(1-1-1)所表示的亚烷基。
[化学式5]
通式(1)所表示的单体(i)特别优选为下述通式(1a)所表示的单体。
[化学式6]
上述通式(1a)中，m表示1～4的整数，n表示0～3的整数。
通过使改性成分包含单体(i)，在改性反应时可得到均匀性、透明性更高的反应液。
其理由推测如下：单体(i)所具有的羟基与聚合物(a)所具有的羧基或由至少一个羧基衍生的结构发生酯化反应，以发生了酯化反应的单体(i)的碳-碳双键作为反应起点，进行接枝共聚反应。
若m为4以下的整数，则在改性反应时形成均匀性和透明性更高的反应液。若n为3以下的整数，则在改性反应时形成均匀性和透明性更高的反应液。
n优选为1以上且3以下的整数。
单体(i)可以是单独的一种，也可以是两种以上的组合。
单体(i)可通过以往已知的方法制备。另外，作为单体(i)，可使用市售品。
作为市售品，可使用daicel(株)制造的“placcelhemac1”(上述通式(1a)所表示的单体。其中，r1=甲基、m=2、n=1)。
改性聚烯烃树脂(c)优选使用2.1摩尔以上的单体(i)对1摩尔的聚合物(a)进行改性。由此，在改性反应时，可抑制反应液发生白浊或者分离成两层，形成均匀性和透明性更高的反应液。
改性聚烯烃树脂(c)优选使用50摩尔以下的单体(i)对1摩尔的聚合物(a)进行改性。由此，在改性反应时，可抑制反应液的凝胶化，使改性聚烯烃树脂组合物对聚烯烃基材的附着性变得更加良好。
这里，1摩尔的聚合物(a)是基于数均分子量的量。
[单体(ii)]
改性成分可进一步包含下述通式(2)所表示的单体(ii)。
ch2=c(r3)coor4 (2)
上述通式(2)中，r3表示氢原子或甲基，r4表示氢原子或-cnh2n＋1所表示的基团。其中，n表示1～18的整数。
作为单体(ii)，例如可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。
[其他单体]
改性成分可包含除醇(b)、单体(i)和单体(ii)以外的聚合性单体。
作为其它单体，例如可列举：α,β-不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、柠康酸、富马酸、中康酸、衣康酸、乌头酸)、除单体(i)和单体(ii)以外的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等除单体(i)以外的(甲基)丙烯酸羟烷基酯)、(甲基)丙烯腈、含乙烯基的单体(例如，苯乙烯、乙酸乙烯酯)。
作为其他单体，可使用在聚苯乙烯或聚(甲基)丙烯酸酯的末端具有聚合性(甲基)丙烯酰基的大分子单体。
[利用改性成分进行改性的方法]
作为利用醇(b)将聚合物(a)改性的方法，例如可列举：将聚合物(a)和醇(b)分散或溶解在适当的溶剂中使其反应的方法。
在使用除醇(b)以外的改性成分将聚合物(a)改性的情况下，使用醇(b)将聚合物(a)改性的时期可以是任意的。例如，
・可将聚合物(a)用除醇(b)以外的改性成分进行改性后，利用醇(b)进行改性。
・可将聚合物(a)用醇(b)进行改性后，利用除醇(b)以外的改性成分进行改性。
・可将聚合物(a)首先用除醇(b)以外的多种改性成分的一部分进行改性，然后利用醇(b)进行改性，然后再使用除醇(b)以外的多种改性成分的剩余部分进行改性。
・可将聚合物(a)用醇(b)和除醇(b)以外的至少一种改性成分同时进行改性。
改性成分除了包含醇(b)以外还包含单体(i)和单体(ii)，优选利用单体(i)将聚合物(a)改性的工序(2-i)、利用醇(b)将聚合物(a)改性的工序(2-ii)、利用单体(ii)将聚合物(a)改性的工序(2-iii)按照下述顺序i～iii中的任一个顺序进行。
顺序i：依次进行工序(2-i)、工序(2-ii)、工序(2-iii)。
顺序ii：在工序(2-i)之后同时进行工序(2-ii)和工序(2-iii)。
顺序iii：依次进行工序(2-i)、工序(2-iii)、工序(2-ii)。
更优选依次进行工序(2-i)、工序(2-ii)、工序(2-iii)。
作为将聚合物(a)用单体(i)和/或单体(ii)进行改性的方法，例如可列举：将聚合物(a)分散或溶解在适当的溶剂中，添加自由基产生剂(聚合引发剂)，再添加单体(i)和/或单体(ii)使之反应的方法；以及将聚合物(a)分散或溶解在适当的溶剂中，添加单体(i)和/或单体(ii)，之后添加聚合引发剂使之反应的方法。单体(i)和/或单体(ii)可以是一次地将其全部量添加在反应体系中，也可连续地添加，还可分成几次添加。在改性反应时，通常将反应体系加热。加热可在添加自由基产生剂之前、添加的同时、添加之后的任一时期进行。优选从添加自由基产生剂之前开始加热。
作为将聚合物(a)用除单体(i)和单体(ii)以外的其他单体进行改性的方法，可按照符合其他单体的种类的方法进行。例如可列举与使用单体(i)和/或单体(ii)将聚合物(a)改性的方法同样的方法。
作为用于将聚合物(a)改性的自由基产生剂，可从已知的自由基产生剂中适当选择。例如可列举与上述[氯化聚烯烃]项下列举的自由基产生剂同样的制剂。
用于将聚合物(a)改性的自由基产生剂可以是单独的一种，也可以是两种以上的组合。
作为改性反应中使用的溶剂，例如可列举：芳族化合物溶剂(例如，甲苯、二甲苯)、羧酸酯溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮溶剂(例如，丁酮、甲基异丁基酮)、醇溶剂(例如，乙醇、异丙醇、正丁醇)、脂肪族烃溶剂、脂环式烃溶剂、它们的任意比率的混合溶剂。
作为改性反应中使用的溶剂，优选为芳族化合物溶剂，更优选为芳族烃溶剂(例如，甲苯、二甲苯)。
在本说明书中，溶剂中包含分散介质。
[由至少一个羧基衍生的结构的残留率]
改性聚烯烃树脂(c)中的、由至少一个羧基衍生的结构的残留率为50%以上且80%以下。这里，由至少一个羧基衍生的结构与α,β-不饱和羧酸衍生物所具有的、由至少一个羧基衍生的结构相同，优选为-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构。
残留率是指改性聚烯烃树脂(c)中存在的、由至少一个羧基衍生的结构数的比例(%)。这里，在使用包含醇(b)的改性成分将聚合物(a)改性的工序中，将即将向反应体系中添加醇(b)之前的聚合物(a)(或者，在较醇(b)之前利用除醇(b)以外的改性成分将聚合物(a)改性的情况下聚合物(a)的改性物)的残留率设为100%。
改性聚烯烃树脂(c)中的、由至少一个羧基衍生的结构的残留率例如可如下操作而求得。
分别测定即将向反应体系中添加醇(b)之前的、聚合物(a)或聚合物(a)的改性物的红外吸收光谱和改性聚烯烃树脂(c)的红外吸收光谱，分别求出用该结构所特有的峰的面积除以聚烯烃所特有的峰的面积而得到的值，分别作为aa、ac，则残留率通过ac/aa×100而得到。
在α,β-不饱和羧酸衍生物是α,β-不饱和聚羧酸环状酸酐、且由至少一个羧基衍生的结构为-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构的情况下，作为由至少一个羧基衍生的结构(-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构)所特有的峰，例如可采用存在于1780cm-1附近的峰。
作为聚烯烃所特有的峰，例如可采用存在于1450cm-1附近的峰。
改性聚烯烃树脂(c)中的、由至少一个羧基衍生的结构的残留率优选为55%以上，优选为70%以下。
通过使改性聚烯烃树脂(c)中的该结构的残留率处于上述范围，可得到在附着性优异的同时即使长时间保管也可良好地保持溶液性状的改性聚烯烃树脂组合物。
另外，除了未添加醇(b)以外，通过与改性聚烯烃树脂(c)同样的程序制备的树脂(c’)的粘度va和改性聚烯烃树脂(c)的粘度vb优选满足下述式(v1)。
30≤(va－vb)/va×100≤80 式(v1)
这里，在本说明书中，粘度是指按照下述方法测定的值。
将测定样品在恒温槽中调温至25℃，使用b型粘度计(东机产业(株)制造、bmii型粘度计)，在旋转速度为60rpm的条件下进行测定而得到的值。这里，测定样品的浓度为35重量%。
为了使粘度va和粘度vb满足式(v1)，例如可通过调整醇(b)的添加量来实现。例如，若增加醇(b)的添加量，则可减小改性聚烯烃树脂(c)的粘度vb，其结果，可增大(va－vb)/va×100的值。另外，若减少醇(b)的添加量，则可增加改性聚烯烃树脂(c)的粘度vb，其结果，可增大(va－vb)/va×100的值。
如此，作为通过醇(b)的添加量可增减改性聚烯烃树脂(c)的粘度vb值的理由，可列举下述理由。
推测聚合物(a)所具有的由至少一个羧基衍生的结构(优选-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构)与醇(b)的羟基反应而抑制改性聚烯烃树脂(c)彼此的交联，其结果，改性聚烯烃树脂(c)的粘度vb下降。因此，推测通过醇(b)的添加量可调整改性聚烯烃树脂(c)的粘度vb。
[任意成分]
改性聚烯烃树脂组合物除了包含改性聚烯烃树脂(c)以外，还可包含任意的成分。作为这样的成分，例如可列举：溶剂；聚烯烃树脂；氯化聚烯烃树脂；除聚烯烃树脂以外的树脂(例如，醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酸多元醇酯(polyacrylicpolyols，聚丙烯酸酯多元醇)、聚酯树脂、聚酯多元醇、聚醚树脂、聚醚多元醇、聚氨酯树脂)；未反应的醇(b)等改性成分；颜料；添加剂(例如，紫外线吸收剂、抗氧化剂、防颜料沉淀剂)。
相对于改性聚烯烃树脂组合物，改性聚烯烃树脂组合物中所含的除改性聚烯烃树脂(c)以外的任意成分的含量例如可以是10质量%以下、5质量%以下、1质量%以下或0质量%。
改性聚烯烃树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(c)的含量可根据改性聚烯烃树脂组合物的用途适当设定，为了进一步提高对各种塑料基材的附着性，优选为10质量%以上，更优选为20质量%以上。上限可设为100质量%以下，可以是90质量%以下，也可以是80质量%以下。
[改性聚烯烃树脂组合物的用途]
改性聚烯烃树脂组合物附着性优异，即使长时间保管也可良好地保持溶液性状，因此例如可适合用于粘合剂(例如，涂料用粘合剂、油墨用粘合剂)、底漆、涂料、油墨、粘接剂等。因此，本发明提供包含上述改性聚烯烃树脂组合物的粘合剂、底漆、涂料和油墨。
本发明的粘合剂、底漆、涂料和油墨根据需要可包含除改性聚烯烃树脂组合物以外的添加剂(例如，抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、无机填充剂)。
[2.改性聚烯烃树脂组合物的制备方法]
上述的改性聚烯烃树脂组合物例如可通过依次包含下述工序(1)和(2)的方法来制备。
[工序(1)]
工序(1)是指将聚烯烃树脂或氯化聚烯烃树脂与具有由至少一个羧基衍生的结构的α,β-不饱和羧酸衍生物聚合而得到聚合物(a)的工序。
关于聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂和α,β-不饱和羧酸衍生物的例子和优选例子，与上述[1.改性聚烯烃树脂组合物]项下说明的例子相同。
关于将聚烯烃树脂或氯化聚烯烃树脂与具有由至少一个羧基衍生的结构的α,β-不饱和羧酸衍生物聚合的方法，与上述[将聚烯烃树脂或氯化聚烯烃树脂与α,β-不饱和羧酸衍生物聚合的方法]项下说明的例子相同。
在工序(1)之后且工序(2)之前可包含将聚合物(a)氯化而得到其氯化物(b)的工序(1’)。关于将聚合物(a)氯化的方法的例子，与上述[氯化物(b)]项下说明的例子相同。
[工序(2)]
工序(2)是指使用包含醇(b)的改性成分将作为聚合物(a)或其氯化物(b)的聚合物(a)改性，得到包含改性聚烯烃树脂(c)的改性聚烯烃树脂组合物的工序。
关于醇(b)的例子和优选例子、除醇(b)以外的任意改性成分的例子和优选例子，与上述[1.改性聚烯烃树脂组合物]、[改性成分]项下说明的例子相同。
关于使用包含醇(b)的改性成分将聚合物(a)改性的方法的例子和优选例子，与上述[利用改性成分进行改性的方法]项下说明的例子相同。
实施例
以下，通过实施例来详细地说明本发明，但并不限定本发明。在以下的记载中，只要没有特别说明，则“份”是指质量份。
[评价方法]
[数均分子量]
样品的数均分子量按照下述条件通过gpc来测定。
gpc装置：tosoh公司制造；
柱：tsk-gelg-6000h×l、g-5000h×l、g-4000h×l、g-3000h×l、g-2000h×l(tosoh公司制造)；
洗脱液：thf；
流速：1.0ml/分钟；
泵烘箱和柱烘箱温度：40℃；
注入量：100μl；
分子量标准物质：聚苯乙烯(“easicalps-1”、由安捷伦科技供应)。
[-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构的量(mol/1mol)]
每1mol的聚合物(a)的-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构的量(mol)通过碱滴定法来测定。
[氯含量(质量%)]
根据jis-k7229：1995进行测定。
[溶液稳定性试验]
将树脂溶液装入密闭容器中，在25℃下静置6个月。通过目视观察6个月后的溶液性状，按照下述的评价标准进行评价。
a：均匀且透明的溶液性状，与刚刚制备后没有变化的溶液外观/粘度。
b：均匀且透明的溶液性状，但与刚刚制备后相比可见粘度增加。
c：确认到了溶液的相分离和/或凝聚物的产生。
[-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构的残留率]
在改性聚烯烃树脂(c)的制备中，在即将添加醇(b)之前对聚合液进行取样。测定聚合液的红外吸收光谱，以存在于1780cm-1附近的峰作为该结构所特有的峰，将用其除以存在于1450cm-1附近的聚烯烃所特有的峰面积而得到的值作为aa。接下来，在改性聚烯烃树脂(c)的制备中，添加醇(b)，对1小时后的聚合液进行取样。测定聚合液的红外吸收光谱，通过与后述aa同样的操作求出值ac。将值aa和ac代入下式，求出该结构的残留率。
残留率=ac/aa×100(%)
[粘度]
利用下述条件求出样品的粘度。
在恒温槽中将改性聚烯烃树脂(c)的溶液调温至25℃，使用b型粘度计(东机产业(株)制造、bmii型粘度计)，在旋转速度为60rpm的条件下进行测定。这里，溶液中的改性聚烯烃树脂(c)的浓度为35重量%。
另外，除了未添加醇(b)以外，按照与改性聚烯烃树脂(c)同样的程序制备树脂(c’)。按照与改性聚烯烃树脂(c)的溶液同样的方法，对树脂(c’)的溶液进行粘度测定。
测定树脂(c’)的粘度va(pa·s)和改性聚烯烃树脂(c)的粘度vb(pa·s)，通过下述式求出粘度变化率(%)。
式：粘度变化率=(va－vb)/va×100(%)
[底漆试验]
在20℃下、在福特杯#4中用二甲苯稀释树脂溶液，使得100ml溶液在12～13秒内下落。之后，在用中性洗剂洗涤了表面的聚丙烯板(tx-933a、三井化学(株)制造)上，通过空气喷雾涂布稀释的树脂溶液使膜厚达到10～15μm，在室温下干燥20分钟，得到底漆涂膜。在底漆涂膜上涂布透明涂料(双组分硬化型氨基甲酸乙酯涂料)使膜厚达到30μm，在室温下干燥30分钟后，在80℃下施行30分钟的烘烤处理，得到涂装板。将涂装板在室温下静置24小时后，对该涂装板实施下述的涂膜试验(附着性试验、耐湿性试验、耐温水性试验、耐汽油醇性试验、耐紫外线性试验)。
[附着性试验]
在涂面上以1mm的间隔刻出抵达基底的聚丙烯板的刻痕，制作100个正方形区域，在其上密合赛璐玢胶带(nichiban(株)制造)，并向180˚方向剥离，按照下述标准评价基底上残留的区域数。残留区域数越多，则附着性越优异。
a：胶带剥离后的残留区域数为100；
b：胶带剥离后的残留区域数为99～81；
c：胶带剥离后的残留区域数为80以下。
[耐湿性试验]
将涂装板在50℃、相对湿度98%的环境下静置240小时。静置240小时后，观察涂膜的状态，按照下述标准评价耐湿性。
a：涂膜未见异常；
b：不足涂膜整体的10%从聚丙烯板上浮起；
c：涂膜整体的10%以上从聚丙烯板上浮起。
[耐温水性试验]
将涂装板在40℃的温水中浸渍240小时。浸渍240小时后，观察涂膜的状态，按照下述标准评价耐温水性。
a：涂膜未见异常；
b：不足涂膜整体的10%从聚丙烯板上浮起；
c：涂膜整体的10%以上从聚丙烯板上浮起。
[耐汽油醇性]
在涂膜上划出十字状的抵达基体的划痕，浸在汽油/乙醇=9/1(容积比)中。观察浸渍的涂膜的状态，按照下述标准评价耐汽油醇性。
a：浸渍2小时后也未见涂膜剥离；
b：在浸渍2小时后可见涂膜剥离，但浸渍1小时后未见涂膜剥离；
c：在浸渍1小时后可见涂膜剥离。
[耐紫外线性]
使用quv促进耐候性试验机(q-panelcompany制造)，试验涂装板的耐紫外线性。在quv暴露时间为1000小时的时间点进行与上述[附着性试验]同样的试验，按照下述标准评价涂膜的耐紫外线性。
a：胶带剥离后的残留区域数为100；
b：胶带剥离后的残留区域数为99～81；
c：胶带剥离后的残留区域数为80以下。
[制备例1]
将以金属茂催化剂作为聚合催化剂而制备的100份作为聚烯烃树脂的丙烯类无规共聚物(丙烯单元含量：96重量%、乙烯单元含量：4重量%)、4份作为α,β-不饱和聚羧酸环状酸酐的马来酸酐和2份作为自由基产生剂的二叔丁基过氧化物均匀混合，供应给双螺杆挤出机(l/d=60、直径=15mm、第1桶～第14桶)。
在滞留时间10分钟、转速200rpm、桶温100℃(第1、2桶)、200℃(第3～8桶)、90℃(第9、10桶)、110℃(第11～14桶)的条件下进行反应。之后，通过进行减压处理除去未反应的马来酸酐，得到了作为聚合物(a)的马来酸酐改性聚丙烯类树脂。
将得到的100份马来酸酐改性聚丙烯类树脂投入玻璃衬里的反应釜中。向其中加入氯仿，在2kgf/cm2的压力下、温度110℃下将树脂充分地溶解，之后加入2份作为自由基产生剂的偶氮二异丁腈。边将上述釜内压力控制为2kgf/cm2边吹入氯气，进行氯化。
反应结束后，添加6份作为稳定剂的环氧化合物(eposizerw-100el、大日本油墨化学工业公司制造)，供应给在螺旋轴部具备脱溶剂用吸引部的带排气口的挤出机，进行脱溶剂、固体化，得到了作为氯化物(b)和聚合物(a)的氯化聚烯烃类树脂的数均分子量为30000的酸改性氯化聚烯烃类树脂组合物(a-1)(1摩尔树脂组合物中的-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构的含量=9.7摩尔当量、氯含量=20质量%)。
[制备例2]
在180℃的油浴中，将以金属茂催化剂作为聚合催化剂而制备的100份作为聚烯烃树脂的丙烯类无规共聚物(丙烯单元含量：80重量%、丁烯单元含量：15重量%、乙烯单元含量：5重量%)在安装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的四颈烧瓶中完全溶解。进行烧瓶内的氮置换约10分钟，之后边搅拌边用约5分钟投入作为α,β-不饱和聚羧酸环状酸酐的乌头酸酐，用约30分钟从滴液漏斗投入0.4份溶解于1份庚烷中的二叔丁基过氧化物。
之后，保持体系内为180℃，再继续反应1小时，之后边使用抽风器将烧瓶内减压，边用约1小时除去未反应的马来酸酐，得到了作为聚合物(a)的乌头酸酐改性聚丙烯类树脂。
将所得的100份乌头酸酐改性聚丙烯类树脂投入玻璃衬里的反应釜中。向其中加入氯仿，在2kg/cm2的压力下边照射紫外线边吹入氯气，进行氯化。
反应结束后，添加6份作为稳定剂的环氧化合物(eposizerw-100el、大日本油墨化学工业公司制造)，供应给在螺旋轴部具备脱溶剂用吸引部的带排气口的挤出机，进行脱溶剂、固体化，得到了作为氯化物(b)和聚合物(a)的氯化聚烯烃类树脂的数均分子量为50000的酸改性氯化聚烯烃类树脂组合物(a-2)(1摩尔树脂组合物中的-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构含量=12.0摩尔当量、氯含量=5质量%)。
[制备例3]
除了使用以金属茂催化剂作为聚合催化剂而制备的丙烯类无规共聚物(丙烯单元含量：80重量%、乙烯单元含量：20重量%)作为丙烯类无规共聚物以外，进行与制备例1同样的操作，得到了作为氯化物(b)和聚合物(a)的数均分子量为10000的酸改性氯化聚烯烃类树脂组合物(a-3)(1摩尔树脂组合物中的-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构含量=5.0摩尔当量、氯含量=50质量%)。
[制备例4]
将以金属茂催化剂作为聚合催化剂而制备的100份丙烯类无规共聚物(丙烯单元含量：96重量%、乙烯单元含量：4重量%)和2份二叔丁基过氧化物均匀混合，供应给双螺杆挤出机(l/d=60、直径=15mm、第1桶～第14桶)。
在滞留时间为10分钟、转速200rpm、桶温100℃(第1、2桶)、200℃(第3～8桶)、90℃(第9、10桶)、110℃(第11～14桶)的条件下进行反应，得到了聚丙烯类树脂。
将所得的100份聚丙烯类树脂投入玻璃衬里的反应釜中。向其中加入氯仿，在2kg/cm2的压力下、在温度110℃下充分的溶解。之后，加入2份偶氮二异丁腈，边将上述釜内压力控制为2kg/cm2边吹入氯气，进行氯化。
反应结束后，添加6份作为稳定剂的环氧化合物(eposizerw-100el、大日本油墨化学工业公司制造)，供应给在螺旋轴部具备脱溶剂用吸引部的带排气口的挤出机，进行脱溶剂、固体化，得到了作为氯化聚烯烃类树脂的数均分子量为30000的氯化聚烯烃类树脂组合物(a-4)(氯含量=20质量%)。
[实施例1]
将100重量份酸改性氯化聚丙烯类树脂组合物(a-1)溶解于1064重量份甲苯中，加入5重量份环氧化合物(eposizerw-131、dic(株)制造)。在氮环境中、在85℃下向其中加入5.5重量份过氧化酯类过氧化物(perbutylo，日本油脂(株)制造)，之后加入15.0重量份作为单体(i)的下述式(1a)(其中，r1表示甲基，m表示2，n表示1。)所表示的二甲基三亚甲基碳酸酯改性甲基丙烯酸乙酯(以下也称为hemac，商品名“fraxelhemac1”，daicel公司制造，分子量约250)，搅拌1小时。搅拌后加入24重量份作为醇(b)的1-丁醇，搅拌1小时，之后添加作为聚合性(甲基)丙烯酸酯的表2记载的单体(10重量份甲基丙烯酸、270重量份甲基丙烯酸甲酯、120重量份甲基丙烯酸环己酯)，在85℃下进行6小时以上的反应。然后，调整成固体成分浓度为40重量%的甲苯溶液，得到了表3记载的作为改性聚烯烃树脂(c)的改性聚丙烯类树脂(c-1)的溶液(改性聚烯烃树脂组合物)。改性聚丙烯类树脂(c-1)的数均分子量为80000。树脂溶液在制备后经过1天的时间点为均匀且透明的溶液性状。
添加作为醇(b)的1-丁醇，在1小时后对聚合液进行取样，求出-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构的残留率。
需要说明的是，添加表2记载的单体，在85℃下进行6小时以上的反应后的该结构的残留率与添加1-丁醇1小时后的该结构的残留率相等。
在本实施例中，将聚合物(a)改性的工序按照上述顺序i(利用单体(i)进行的改性、利用醇(b)进行的改性、利用单体(ii)进行的改性)进行。
[化学式7]
[实施例2]
将100重量份酸改性氯化聚丙烯类树脂组合物(a-2)溶解于266重量份甲苯中，加入5重量份环氧化合物(eposizerw-131、dic(株)制造)。在氮环境中、在85℃下向其中加入5.5重量份过氧化酯类过氧化物(perbutylo、日本油脂(株)制造)，之后加入25.0重量份hemac作为单体(i)，同时添加22重量份作为醇(b)的乙醇和作为聚合性(甲基)丙烯酸酯的表2记载的掺混(5.0重量份甲基丙烯酸、20.0重量份甲基丙烯酸环己酯)，在85℃下进行6小时以上的反应。然后，调整成固体成分浓度为40重量%的甲苯溶液，得到了表3记载的作为改性聚烯烃树脂(c)的改性聚丙烯类树脂(c-2)的溶液(改性聚烯烃树脂组合物)。改性聚丙烯类树脂(c-2)的数均分子量为120000。树脂溶液在制备后经过1天的时间点为均匀且透明的溶液性状。
添加作为醇(b)的乙醇，在1小时后对聚合液进行取样，求出-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构的残留率。
需要说明的是，在85℃下进行6小时以上的反应后的该结构的残留率与添加乙醇1小时后的该结构的残留率相等。
本实施例中，将聚合物(a)改性的工序按照上述顺序ii(利用单体(i)进行的改性、利用醇(b)进行的改性和利用单体(ii)进行的同时改性)进行。
[实施例3]
将100重量份酸改性氯化聚丙烯类树脂组合物(a-3)溶解于426重量份甲苯中，加入5重量份环氧化合物(eposizerw-131、dic(株)制造)。在氮环境中、在85℃下向其中加入5.5重量份过氧化酯类过氧化物(perbutylo、日本油脂(株)制造)，之后加入7.5重量份hemac作为单体(i)，添加作为聚合性(甲基)丙烯酸酯的表2记载的掺混(5.0重量份甲基丙烯酸、31.0重量份甲基丙烯酸甲酯、60.0重量份甲基丙烯酸环己酯、4.0重量份丙烯酸2-羟乙酯)，在85℃下进行6小时以上的反应，之后加入16重量份作为醇(b)的1-癸醇，调整成固体成分浓度为40重量%的甲苯溶液，得到了表3记载的作为改性聚烯烃树脂(c)的改性聚丙烯类树脂(c-3)的溶液(改性聚烯烃树脂组合物)。改性聚丙烯类树脂(c-3)的数均分子量为30000。树脂溶液在制备后经过1天的时间点为均匀且透明的溶液性状。
添加作为醇(b)的1-癸醇，在1小时后对聚合液进行取样，求出-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构的残留率。
本实施例中，将聚合物(a)改性的工序按照上述顺序iii(利用单体(i)进行的改性、利用单体(ii)进行的改性、利用醇(b)进行的改性)进行。
[实施例4]
除了未加入hemac以外，与实施例1同样地进行操作，得到了表3记载的数均分子量为70000的聚丙烯类树脂(c-4)的溶液(改性聚烯烃树脂组合物)。树脂溶液在制备后经过1天的时间点为均匀且透明的溶液性状。
[比较例1]
将100重量份酸改性氯化聚丙烯类树脂组合物(a-1)溶解于709重量份甲苯中，使用16.7重量份hemac，将聚合性(甲基)丙烯酸酯的掺混变更为表2记载的掺混，在反应中没有使用作为醇(b)的1-丁醇，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了表3记载的数均分子量为60000的改性聚丙烯类树脂(c-5)的溶液。树脂溶液在制备后经过1天的时间点为均匀且透明的溶液性状。
[比较例2]
将100重量份酸改性氯化聚丙烯类树脂组合物(a-1)溶解于426重量份甲苯中，使用16.7重量份hemac，使用30重量份作为醇(b)的乙醇，并将聚合性(甲基)丙烯酸酯的掺混变更为表2记载的掺混，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了表3记载的数均分子量为45000的改性聚丙烯类树脂(c-6)的溶液。树脂溶液在制备后经过1天的时间点为均匀且透明的溶液性状。
[比较例3]
将100重量份氯化聚丙烯类树脂组合物(a-4)溶解于426重量份甲苯中，使用1.25重量份hemac，使用10重量份作为醇(b)的1-丙醇，并将聚合性(甲基)丙烯酸酯的掺混变更为表2记载的掺混，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了表3记载的数均分子量为50000的改性聚丙烯类树脂(c-7)的溶液。树脂溶液在制备后经过1天的时间点为均匀且透明的溶液性状。
在以下的表1中，对各实施例和比较例中使用的聚合物(a)的原料、物性等进行显示。
[表1]
上表中，
“mah”是指马来酸酐，
“ach”是指乌头酸酐。
“p：e：b”是指“丙烯单元：乙烯单元：丁烯单元”。
在以下的表2中，对各实施例和比较例中使用的聚合物(a)和改性成分进行显示。
[表2]
上表中，
“hemac”是指二甲基三亚甲基碳酸酯改性甲基丙烯酸乙酯(daicel公司制造的fraxelhemac1)，
“maa”是指甲基丙烯酸，
“mma”是指甲基丙烯酸甲酯，
“chma”是指甲基丙烯酸环己酯，
“hea”是指丙烯酸2-羟乙酯。
聚合物(a)的-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构的量表示以数均分子量为标准的、1摩尔聚合物(a)中所含的该基团的量(摩尔)。
醇(c)的添加量表示聚合物(a)所具有的每1摩尔-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构的添加量(摩尔)。
单体(i)(hemac)的添加量表示每1摩尔聚合物(a)的添加量(摩尔)。
各聚合性丙烯酸酯的添加量表示每100g聚合物(a)的添加量(g)。
改性的顺序i表示聚合物(a)的改性工序按照利用单体(i)进行的改性、利用醇(b)进行的改性、利用单体(ii)进行的改性的顺序进行。
改性的顺序ii表示聚合物(a)的改性工序按照利用单体(i)进行的改性、利用醇(b)进行的改性和利用单体(ii)进行的同时改性的顺序进行。
改性的顺序iii表示聚合物(a)的改性工序按照利用单体(i)进行的改性、利用单体(ii)进行的改性、利用醇(b)进行的改性的顺序进行。
在以下的表3中，对各实施例和比较例所涉及的树脂溶液(树脂组合物)的物性、粘度变化率、溶液稳定性评价进行显示。
[表3]
在以下的表4中，显示关于各实施例和比较例中得到的树脂溶液(树脂组合物)的评价结果。
[表4]
根据以上的结果可知：实施例1～4所涉及的树脂组合物在对聚丙烯的附着性优异的同时，即使长期保管后溶液稳定性也优异。
另一方面，-(c=o)-o-(c=o)-所表示的结构的残留率不在50%以上且80%以下的范围内的比较例1～3所涉及的树脂组合物对聚丙烯的附着性差。