一种分子主链由两种酸酐交替组成的聚酰亚胺薄膜制备方法与流程

本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，涉及一种分子主链由两种酸酐交替组成的聚酰亚胺薄膜制备方法，兼具高耐热、高韧性、高强度、高透明、低热膨胀特性，可用作柔性显示器衬底材料的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术：

近年来，柔性有机发光二极管(oled)显示器以其优异的综合性能已在诸如智能手表、智能手机、可穿戴柔性显示器等便携式通讯设备领域呈现出爆发式增长的应用趋势。柔性显示的关键在于采用耐高温(玻璃化转变温度>250℃，最好>300℃)、高透明、抗弯折的有机高分子薄膜替代传统易碎不易弯折的玻璃板、液晶显示取向膜、平面光线路半波板等底板。在目前可用的耐高温有机高分子材料中，要求玻璃化转变温度高于250℃的聚合物，聚酰亚胺应当是首选。然而，多数牌号的聚酰亚胺虽是透明材料，但其颜色都呈黄棕色甚至深褐色，这一点将严重影响显示器的耗电功效及显示效果，致使聚酰亚胺难以在柔性显示领域获得广泛应用。

聚酰亚胺的带色目前普遍被认为是由分子内与分子间形成的电荷转移络合物(ctc)(如图1所示)导致的。在过去数十年中，国内外学者尝试了多种技术手段来提高聚酰亚胺在可见光范围内的光学透明性，归纳起来可分为以下几类：①引入含氟基团；②引入体积较大的取代基，如环形结构及其他大的侧基；③引入扭曲非共平面结构或在聚酰亚胺分子主链引入其他取代基以使分子链产生扭曲，破坏平面共轭；④引入脂环结构单元等。

含脂环单元的聚酰亚胺由于具有较高的透明度、较低的相对介电常数、良好的溶解性等优点，可在彩色滤光膜、柔性显示器、非线性光学器件、分离膜等方面获得应用，因而该领域从上世纪90年代起逐渐变得活跃起来。日本东邦大学hasegawa研究组[hasegawam.,etal.,j.polym.sci.parta:polym.chem.,2013,51(3):575-592.]将1,2,4,5-环己烷四酸二酐(hpmda)与多种二胺反应，制备的聚酰亚胺在可见光范围内具有高的光学透明性(400nm处透光率最高为92.9％)。hasegawa研究组[hasegawam.,etal.,highperform.polym.,2007,19(2):175-193；highperform.polym.,2009,21(3):282-303；highperform.polym.,2003,15(1):47-64.]还发现，刚性脂环结构的引入限制了单键内旋转，使得pi分子链刚性增大，面内取向度提高，进而降低了pi的热膨胀系数(cte<20ppm·k^–1)，个别品种甚至<10ppm·k^–1，同时pi的玻璃化转变温度(tg)仍可维持在300℃之上。日本名古屋工业大学的tsujita研究团队[tsujitay.,etal.,j.appl.polym.sci.,1994,54(9):1297-1304]及秋田大学的hamada研究团队[hamadaf.,etal.,j.polym.sci.parta:polym.chem.,2000,38(1):108-116.]先后报道了由环丁烷四酸二酐(cbda)制备的聚酰亚胺。研究表明，由cbda得到的聚酰亚胺在可见光区的透光率(>80％)明显优于由普通芳香二酐得到的聚酰亚胺，且具有良好的热稳定性。此外，日本东京工业大学ando等人[andos.,etal.,macromolecules,2009,42(14):5112-5120.]将氯代芳香二胺与cbda聚合，将该类聚酰亚胺在400nm处的透光率进一步提高至90％以上。

综上所述，将hpmda、cbda等含脂环结构的二酐引入聚酰亚胺，是获得高透明、高tg、低cte聚酰亚胺最有希望的途径。然而，hasegawa等[hasegawam.,etal.,j.polym.sci.parta:polym.chem.,2013,51(3):575-592.]指出，hpmda存在两种顺反异构体，即船式构象(h-pmda)和椅式构象(h″-pmda，如图2所示)。相比于h-pmda，h″-pmda具有较高的反应活性，但该单体需通过特殊的加氢工艺(在碱性条件下对均苯四甲酸酐进行催化加氢)获得或对hpmda进行顺反异构体拆分；此外，即便采用更高活性的h″-pmda制备聚酰胺酸，为了尽可能提高分子量，初始反应往往需要在高浓度(固含量～30wt％)下进行，而后补加溶剂将体系稀释至适合黏度，整个反应周期一般需要一个礼拜左右[hasegawam.,etal.,j.polym.sci.parta:polym.chem.,2013,51(3):575-592；highperform.polym.,2007,19(2):175-193；highperform.polym.,2009,21(3):282-303；highperform.polym.,2003,15(1):47-64.]。除了hpmda，cbda也经常被采用，其反应活性与h″-pmda相当或略高。然而由cbda制备的聚酰亚胺往往力学性能不佳，所得薄膜偏脆[andos.,etal.,macromolecules,2009,42(14):5112-5120.]。因此，以脂环类酸酐为基础单体，实现高透明且综合性能优异的聚酰亚胺薄膜的高效制备，并建立一套便捷的、适合工业化生产的技术方案仍是材料科学领域及工业领域面临的一个挑战。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种分子主链由两种酸酐交替组成的聚酰亚胺薄膜制备方法，进一步深化聚酰亚胺在柔性显示领域的广泛应用。

技术方案

一种分子主链由两种酸酐交替组成的聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将脂环二元酸酐f加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入羧酸溶剂g并开动机械搅拌，依次加入产物e与环己烷并加热体系至回流；回流反应5-10h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次；将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品h；

所述二元酸酐f与产物e的摩尔比为1:2；

所述产物e与羧酸溶剂g的摩尔比为1:100～150；

所述环己烷与羧酸溶剂g的体积比为1:3～6；

所述产物e为硝基苯胺、甲基取代硝基苯胺或三氟甲基代硝基苯胺中的任意一种或其组合；

步骤2：将产品h溶解于溶剂j中，加入钯碳催化剂及含磷稳定剂m，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应15-20h；反应过程中氢气的压力维持在10～15bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂j，并用甲苯洗涤产物2-3次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到包含脂环酸酐基元的二元胺k；

所述溶质质量分数为10％-20％；

所述含磷稳定剂m的体积分数为1％-2％；

所述钯碳催化剂的加入量按照1mmol的硝基对应50-100mg的催化剂确定；

步骤3：向装有机械搅拌的反应容器中依次加入包含脂环酸酐基元的二元胺k，芳香二元酸酐l及高沸点溶剂c，氩气保护，开通搅拌并给体系降温；待体系温度降至0～10℃时继续搅拌反应10～15h；

所述二元胺k与二元酸酐l的摩尔比为1:1；固含量控制在10wt％～20wt％；

步骤4：将体系温度升至25℃，氩气保护，加入脱水剂n及催化剂q，继续搅拌12-15h；

所述脱水剂n与二元酸酐l的摩尔比为3～5:1；

所述催化剂q与二元酸酐的摩尔比为1～2:1；

步骤5：将体系温度升至60～80℃，氩气保护，继续搅拌4～6h；

步骤6：待体系冷却至25℃时将反应液倒入甲醇中析出纤维状固体产物，过滤并用甲醇洗涤滤饼2-3次，将滤饼在120～150℃于真空烘箱中干燥12～24h得到产品r；

步骤7：将产品r溶解于低沸点溶剂s中，固含量控制在4wt％～10wt％，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，流涎于事先调至水平的玻璃板上；将玻璃板在25℃放置2～5h后置于真空烘箱中处理10～20h，温度控制在50～100℃；待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡2-3h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h得到高强度无色透明聚酰亚胺薄膜。

所述产物e为：2-甲基-4-硝基苯胺、3-甲基-4-硝基苯胺、2-甲基-3-硝基苯胺、2-三氟甲基-4-硝基苯胺、3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲基-3-硝基苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺任意一种或其组合。

所述产物e采用如下步骤制备：

步骤1)：向装有机械搅拌的反应容器中依次加入碳酸化合物a、酚类化合物b、高沸点溶剂c、硝基化合物d及含磷稳定剂m，在氩气保护下搅拌并给体系升温；待温度升至80-150℃时继续搅拌反应15-30h；

所述碳酸化合物a与酚类化合物b的摩尔比为1:1-1.5；

所述硝基化合物d与酚类化合物b的摩尔比为1:1-2.0；

所述含磷稳定剂m的质量分数为0.5％～3％，溶质含量控制在20wt％～30wt％；

上述各组分的质量百分比之和为100％；

所述碳酸化合物a为碳酸钠na2co3、碳酸钾k2co3中的任意一种或其组合；

所述酚类化合物b为对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-甲基-3-氨基苯酚、3-甲基-2-氨基苯酚、4-氨基-3-三氟甲基苯酚、4-氨基-2-三氟甲基苯酚、3-氨基-2-三氟甲基苯酚、2-氨基-3-三氟甲基苯酚、对氨基苯硫酚、邻氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚、2-甲基-4-氨基苯硫酚、3-甲基-4-氨基苯硫酚、2-甲基-3-氨基苯硫酚、3-甲基-2-氨基苯硫酚、4-氨基-3-三氟甲基苯硫酚、4-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、3-氨基-2-三氟甲基苯硫酚、2-氨基-3-三氟甲基苯硫酚中的任意一种或其组合；

所述高沸点溶剂c为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或其组合；

所述硝基化合物d为邻硝基卤代苯、间硝基卤代苯、对硝基卤代苯、2-甲基-4-硝基卤代苯、3-甲基-4-硝基卤代苯、4-硝基-3-三氟甲基卤代苯、4-硝基-2-三氟甲基卤代苯中的任意一种或其组合；所述卤代元素为氟、氯、溴或碘；

所述含磷稳定剂m为三苯基亚磷酸酯、磷酸三苯酯、三苯基磷、三苯基氧化磷中的任意一种或其组合；

步骤2)：待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2-3次，得到粗产物；将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到产物e。

所述脂环二元酸酐f为如下几种酸酐中的任意一种或其组合。脂环二元酸酐f的化学结构式如如下：

所述羧酸溶剂g为甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、全氟丙酸、三氯乙酸中的任意一种或其组合。

所述溶剂j为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的任意一种或其组合。

所述二元酸酐l为如下几种二元酸酐中的任意一种或其组合，二元酸酐l的化学结构式为：

所述脱水剂n为乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯或氯化亚砜中的任意一种或其组合。

所述催化剂q为三乙胺、吡啶、n,n-二甲基乙醇胺、叔丁基吡啶、喹啉、异喹啉、甲醇钠或乙醇钠中的任意一种或其组合。

所述低沸点溶剂s为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙腈中的任意一种或其组合。

有益效果

本发明提出的一种分子主链由两种酸酐交替组成的聚酰亚胺薄膜制备方法，以脂环酸酐为基础单体单元，通过与多种活性单体结合制备了包含脂环结构的双氨基双酰亚胺大分子单体，与第二种酸酐缩合后制备了系列分子主链由两种酸酐交替组成，兼具高强度、高耐热、无色透明、低热膨胀特性的聚酰亚胺薄膜。在同等测试条件下，本发明制备的系列高透明聚酰亚胺薄膜的热分解温度450℃以上，玻璃化转变温度高于280℃，cte小于30ppm·k^–1，拉伸强度高于100mpa，拉伸模量大于2.0gpa，断裂延伸率大于10％，400nm处的透光率高于85％，能够满足未来柔性显示行业发展的迫切需求。该技术的研发将助力柔性显示技术国产化，并将对国民经济、军事防御等领域产生深远的影响。

发明的有益效果：

本发明从分子结构设计的角度出发，首先设计合成了系列含有脂环结构的二元胺大分子单体，后将其与第二种酸酐缩合后通过流涎成膜技术制备出了系列高性能无色透明的聚酰亚胺薄膜。与目前公开报道的高透明聚酰亚胺薄膜的制备方案相比，本发明并没有涉及分子结构颇为复杂的二酐或二胺单体的合成，而是巧妙的将脂环酸酐预先引入双氨基双酰亚胺大分子单体中，最终通过成熟的缩聚方法得到了分子主链由两种酸酐交替组成、综合性能优异的无色透明聚酰亚胺薄膜，避免了大量的合成及分离提纯工序，具有潜在的工业化前景。在同等测试条件下，本发明制备的高透明聚酰亚胺薄膜的热分解温度450℃以上，玻璃化转变温度高于280℃，cte小于30ppm·k^–1，拉伸强度高于100mpa，拉伸模量大于2.0gpa，断裂延伸率大于10％，400nm处的透光率高于85％，能够满足未来柔性显示行业发展的迫切需求。

需要说明的是，长期以来国内柔性oled显示器技术受制于国外技术，因此开发具有自主知识产权的、可适用于制备柔性oled显示器的有机高分子材料将助力柔性显示技术国产化，并将对国民经济、军事防御等领域产生深远的影响。

附图说明

图1：电荷转移络合物的形成示意图

图2：h-pmda及h″-pmda分子结构式

图3：硝基取代单氨基化合物的制备即产物e的制备，通过酚类化合物与卤代硝基苯之间的亲核反应制备硝基取代的单氨基化合物的具体反应路线；

图4：双硝基双酰亚胺单体的制备即产物h的制备，将硝基取代的单氨基化合物与脂环酸酐在羧酸溶液中反应，并采用环己烷共沸带水，得到双硝基双酰亚胺单体，具体反应路线图；

图5：含脂环结构双氨基双酰亚胺单体的制备即产物二元胺k的制备，采用钯碳催化加氢的还原技术将双硝基双酰亚胺单体还原，得到双氨基双酰亚胺单体，具体反应路线图；

图6：本方明的高强度、无色透明聚酰亚胺薄膜的制备路线示意图，采用缩合方式将双氨基双酰亚胺单体与第二种酸酐反应，亚胺化后得到分子主链由两种酸酐严格交替组成的聚酰亚胺，具体反应路线图；

图7：本方明的高强度、无色透明聚酰亚胺薄膜的热性能；

图8：本方明的高强度、无色透明聚酰亚胺薄膜的动态机械性能；

图9：高强度、无色透明聚酰亚胺薄膜的外观形貌及在可见光范围内的透光；

图10：高强度、无色透明聚酰亚胺薄膜拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明拟以脂环酸酐为基本单体单元，通过与其他功能单体的结合，得到系列包含脂环结构的二胺功能单体，将其与另一种二元酸酐缩合获得聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸，亚胺化后得到系列分子主链由两种酸酐严格交替组成的聚酰亚胺，最终通过溶解-流涎方式获得高强度、高透明、高耐热、低热膨胀的聚酰亚胺薄膜。

实施例1

向装有机械搅拌的反应器中依次加入12.72g碳酸钠、16.37g对氨基苯酚、96.36gn,n-二甲基甲酰胺、15.75g邻硝基氯苯及1.54ml三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至90℃时继续搅拌反应16h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到产物e(产率88.6％)。将11.21gh-pmda一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入725g乙酸并开动机械搅拌，依次加入23.02g产物e与172ml环己烷并加热体系至回流。回流反应8h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品h。将10g产品h溶解于60g四氢呋喃中，加入2.31g钯碳催化剂及1.2g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应17h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到包含脂环酸酐基元的二元胺k(产率98.4％)。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入5.89g包含脂环酸酐基元的二元胺k，2.94gbpda及50gn,n-二甲基乙酰胺，氩气保护，开通搅拌并给体系降温。待体系温度降至0～10℃时继续搅拌反应12h。将体系温度升至25℃，氩气保护，加入4.12g乙酸酐及1.52g三乙胺，继续搅拌13h。将体系温度升至70℃，氩气保护，继续搅拌5h。反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入甲醇中析出纤维状固体产物，过滤并用甲醇洗涤滤饼3次，将滤饼在130℃于真空烘箱中干燥20h得到产品r。将2g产品r溶解于20g二氯甲烷中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，流涎于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置4h后置于真空烘箱中处理12h，温度控制在80℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡2.5h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h得到高强度无色透明聚酰亚胺薄膜。

实施例2

向装有机械搅拌的反应器中依次加入16.59g碳酸钾、18.47g2-甲基-3-氨基苯酚、102.66gn,n-二甲基乙酰胺、15.75g对硝基氯苯及1.64ml三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到产物e(产率90.2％)。将11.21gh-pmda一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入24.43g产物e与170ml环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品h。将10g产品h溶解于60g四氢呋喃中，加入2.31g钯碳催化剂及1g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到包含脂环酸酐基元的二元胺k(产率98.8％)。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入6.17g包含脂环酸酐基元的二元胺k，3.10godpa及50gn,n-二甲基乙酰胺，氩气保护，开通搅拌并给体系降温。待体系温度降至0～10℃时继续搅拌反应12h。将体系温度升至25℃，氩气保护，加入4.12g乙酸酐及1.52g三乙胺，继续搅拌13h；将体系温度升至70℃，氩气保护，继续搅拌5h。反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入甲醇中析出纤维状固体产物，过滤并用甲醇洗涤滤饼3次，将滤饼在130℃于真空烘箱中干燥20h得到产品r。将2g产品r溶解于20g氯仿中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，流涎于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置4h后置于真空烘箱中处理12h，温度控制在80℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡2h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h得到高强度无色透明聚酰亚胺薄膜。

实施例3

向装有机械搅拌的反应容器中依次加入16.59g碳酸钾、18.47g3-甲基-4-氨基苯酚、100gn,n-二甲基乙酰胺、15.50g3-甲基-4-硝基氟苯及1.64ml三苯基亚磷酸酯。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到产物e(产率89.1％)。将11.81gh-pdda一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入25.83g产物e与170ml环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品h。将10g产品h溶解于60g四氢呋喃中，加入2.28g钯碳催化剂及1.2g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到包含脂环酸酐基元的二元胺k(产率99.4％)。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入6.57g包含脂环酸酐基元的二元胺k，4.44g6fda及50gn,n-二甲基乙酰胺，氩气保护，开通搅拌并给体系降温。待体系温度降至0～10℃时继续搅拌反应12h。将体系温度升至25℃，氩气保护，加入4.12g乙酸酐及1.19g吡啶，继续搅拌13h。将体系温度升至70℃，氩气保护，继续搅拌5h。反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入甲醇中析出纤维状固体产物，过滤并用甲醇洗涤滤饼3次，将滤饼在130℃于真空烘箱中干燥20h得到产品r。将2g产品r溶解于20g氯仿中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，流涎于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置4h后置于真空烘箱中处理12h，温度控制在80℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡2.5h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h得到高强度无色透明聚酰亚胺薄膜。

实施例4

向装有机械搅拌的反应容器中依次加入12.72g碳酸钠、26.57g4-氨基-2-三氟甲基苯酚、147gn-甲基吡咯烷酮、22.50g4-硝基-3-三氟甲基氯苯及2.0g三苯基氧化磷。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到产物e(产率94.8％)。将9.81gcbda一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入36.62g产物e与170ml环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品h。将10g产品h溶解于60g乙酸乙酯中，加入1.68g钯碳催化剂及1g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到包含脂环酸酐基元的二元胺k(产率96.8％)。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入8.93g包含脂环酸酐基元的二元胺k，4.30g6fbpda及75gn,n-二甲基乙酰胺，氩气保护，开通搅拌并给体系降温。待体系温度降至0～10℃时继续搅拌反应12h。将体系温度升至25℃，氩气保护，加入7.35g三氟乙酸酐及1.52g三乙胺，继续搅拌13h。将体系温度升至70℃，氩气保护，继续搅拌5h；反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入甲醇中析出纤维状固体产物，过滤并用甲醇洗涤滤饼3次，将滤饼在130℃于真空烘箱中干燥20h得到产品r。将2g产品r溶解于20g乙腈中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，流涎于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置4h后置于真空烘箱中处理12h，温度控制在80℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡2h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h得到高强度无色透明聚酰亚胺薄膜。

实施例5

向装有机械搅拌的反应容器中依次加入12.72g碳酸钠、26.57g2-氨基-3-三氟甲基苯酚、122g二甲基亚砜、14.11g对硝基氟苯及1.6g三苯基氧化磷。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。氩气保护，开动搅拌并给体系升温。待温度升至100℃时继续搅拌反应18h。待体系冷却至25℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀。抽滤，用去离子水洗涤滤饼2次，得到粗产物。将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱中于80℃干燥24h，得到产物e(产率92.6％)。将15.31gh-bpda一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入29.81g产物e与170ml环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品h。将10g产品h溶解于60g四氢呋喃中，加入1.73g钯碳催化剂及1.5g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到包含脂环酸酐基元的二元胺k(产率98.4％)。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入8.06g包含脂环酸酐基元的二元胺k，4.44g6fda及70gn-甲基吡咯烷酮，氩气保护，开通搅拌并给体系降温。待体系温度降至0～10℃时继续搅拌反应12h。将体系温度升至25℃，氩气保护，加入7.35g三氟乙酸酐及1.19g吡啶，继续搅拌13h。将体系温度升至70℃，氩气保护，继续搅拌5h。反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入甲醇中析出纤维状固体产物，过滤并用甲醇洗涤滤饼3次，将滤饼在130℃于真空烘箱中干燥20h得到产品r。将2g产品r溶解于20g氯仿中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，流涎于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置4h后置于真空烘箱中处理12h，温度控制在80℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡2.5h后取下薄膜并于150℃下真空干燥24h，得到高强度无色透明聚酰亚胺薄膜。

实施例6

将11.21gh-pmda一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入15.22g2-甲基-4-硝基苯胺与170ml环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品h。将10g产品h溶解于60g乙酸乙酯中，加入3.05g钯碳催化剂及1g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到包含脂环酸酐基元的二元胺k(产率97.3％)。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入4.32g包含脂环酸酐基元的二元胺k，2.94gbpda及40gn,n-二甲基乙酰胺，氩气保护，开通搅拌并给体系降温。待体系温度降至0～10℃时继续搅拌反应12h。将体系温度升至25℃，氩气保护，加入3.53g乙酰氯及1.25g吡啶，继续搅拌13h。将体系温度升至70℃，氩气保护，继续搅拌5h。反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入甲醇中析出纤维状固体产物，过滤并用甲醇洗涤滤饼3次，将滤饼在130℃于真空烘箱中干燥20h得到产品r。将2g产品r溶解于20g四氢呋喃中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，流涎于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置4h后置于真空烘箱中处理12h，温度控制在80℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡2.5h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h得到高强度无色透明聚酰亚胺薄膜。

实施例7

将15.31gh-bpda一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入20.61g2-三氟甲基-4-硝基苯胺与170ml环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品h。将10g产品h溶解于60g乙酸乙酯中，加入2.19g钯碳催化剂及1g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到包含脂环酸酐基元的二元胺k(产率97.9％)。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入6.23g包含脂环酸酐基元的二元胺k，3.22gbtda及53gn,n-二甲基乙酰胺，氩气保护，开通搅拌并给体系降温。待体系温度降至0～10℃时继续搅拌反应12h。将体系温度升至25℃，氩气保护，加入3.53g乙酰氯及2.0g喹啉，继续搅拌13h；将体系温度升至70℃，氩气保护，继续搅拌5h。反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入甲醇中析出纤维状固体产物，过滤并用甲醇洗涤滤饼3次，将滤饼在130℃于真空烘箱中干燥20h得到产品r。将2g产品r溶解于20g四氢呋喃中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，流涎于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置4h后置于真空烘箱中处理12h，温度控制在80℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡2.5h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h得到高强度无色透明聚酰亚胺薄膜。

实施例8

将15.31gh-bpda一次性加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入700g乙酸并开动机械搅拌，依次加入13.81g对硝基苯胺与170ml环己烷并加热体系至回流。回流反应7h后缓慢冷却至25℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次。将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品h。将10g产品h溶解于60g乙酸乙酯中，加入2.74g钯碳催化剂及1g磷酸三苯酯，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应18h。反应过程中氢气的压力维持在12bar。反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去四氢呋喃，并用甲苯洗涤产物2次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到包含脂环酸酐基元的二元胺k(产率98.6％)。向装有机械搅拌的反应容器中依次加入5.46g包含脂环酸酐基元的二元胺k，6.28gfbda及67gn,n-二甲基乙酰胺，氩气保护，开通搅拌并给体系降温。待体系温度降至0～10℃时继续搅拌反应12h。将体系温度升至25℃，氩气保护，加入3.53g乙酰氯及2.0g异喹啉，继续搅拌13h。将体系温度升至70℃，氩气保护，继续搅拌5h。反应结束后，待体系冷却至25℃时将反应液倒入甲醇中析出纤维状固体产物，过滤并用甲醇洗涤滤饼3次，将滤饼在130℃于真空烘箱中干燥20h得到产品r。将2g产品r溶解于20g四氢呋喃中，经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后，流涎于事先调至水平的玻璃板上。将玻璃板在25℃放置4h后置于真空烘箱中处理12h，温度控制在80℃。待温度降至25℃后取出玻璃板，经去离子水浸泡2.5h后取下薄膜，并于150℃下真空干燥24h得到高强度无色透明聚酰亚胺薄膜。