使用多效精馏技术分离有机硅单体甲基氯硅烷的装置及方法与流程

本发明涉及一种有机硅单体精馏方法，尤其是节能节水型甲基氯硅烷精馏方法；具体涉及一种使用多效精馏技术分离有机硅单体甲基氯硅烷的装置及方法。

背景技术：

有机硅化合物，一般指代含有si-c键的化合物，因兼具无机材料与有机材料的性能，其聚合物拥有诸多优异性能，被广泛应用在电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等各行业，有“工业味精”之称。而有机硅单体作为有机硅高聚物的起始生产原料，在有机硅产业中占据重要地位。甲基氯硅烷，主要包括一甲基三氯硅烷(后称一甲)、二甲基二氯硅烷(后称二甲)、三甲基一氯硅烷(后称三甲)三种，作为重要的有机硅单体种类，其分离工艺的节能优化具备巨大的经济效益。目前，对工业中常见的甲基氯硅烷分离技术，工业中仅实现了普通精馏技术的应用。对应的精馏方案主要分为顺式切割、反式切割、中段切割三种，其中，反式切割与中段切割因为实际操作中容易导致二甲产品不达标，目前工业中主要使用顺式切割流程方案。

常见的顺式切割流程有八塔流程、九塔流程等。典型的顺式八塔流程包括脱高塔、高沸塔、脱轻塔、二元塔、轻分塔、一甲含氢塔、共沸塔、三甲塔共八塔。物料从脱高塔进入，经轻分塔分离轻组分与一甲二甲混合物，之后从二元塔塔顶采出一甲基三氯硅烷，塔底采出二甲基二氯硅烷；从一甲含氢塔顶采出甲基氢二氯硅烷；从三甲塔塔顶采出三甲基一氯硅烷，具体流程可参考《国内甲基氯硅烷分离技术现状及改进方法》(孙建阳等，2015)。由于该流程较长，精馏塔数目多，整体能耗大，而传统八塔精馏流程几乎不考虑新式节能技术进行优化，导致整个流程经济效益不佳。因而，有必要结合多种新式精馏技术，探索高效节能办法。

多效精馏技术(multi-effectdistillation，简称med)是指通过将整个精馏流程分为能量等级(即温度)不同的多个塔，用温度较高塔的塔顶蒸汽向温度较低塔的再沸器供热，同时将蒸汽冷凝。这样，在多效精馏中，只有第一个塔的塔釜需要高压蒸汽提供热量，最后一个塔的塔顶蒸汽用冷却工质来进行冷凝，其余各塔不再需要由外界进行供热和冷却，因而具备明显的节能效果。需要注意的是，实际操作中，通常可以通过将单个精馏塔拆分成能级不同的多个塔的方式，构成多效精馏。常见的多效精馏技术以双效精馏为主。

热泵精馏技术(heatpumpdistillation，简称hpd)是用泵或压缩机，将热量从温度较低的塔顶冷凝器中取出，之后送入到温度较高的塔底再沸器中，从而将精馏塔与制冷循环结合起来，实现机械功向热能的高效转换利用，大幅提升节能效果。根据流程是否需要外加载热介质，可分为间接式与直接式两种。实际热泵精馏流程设计中，取热的冷凝器与放热的再沸器可不归属于同一塔。

技术实现要素：

为了解决现有技术的问题，本发明提供了一个使用多效精馏技术，尤其是三效精馏技术来分离有机硅单体甲基氯硅烷混合物的装置及方法，具体技术方案如下：

一种使用多效精馏技术分离有机硅单体甲基氯硅烷的装置；该装置包括有原料预热器e1，脱高塔t1，脱高塔塔底再沸器h1；高沸塔t9，高沸塔塔底再沸器h9，高沸塔塔顶冷凝器c9；脱轻塔t2，脱轻塔塔底第一再沸器h2a，脱轻塔塔底第二再沸器h2b，脱轻塔塔顶冷凝器c2；加压二元塔t3，加压二元塔塔底再沸器h3；常压二元塔t4，常压二元塔塔底再沸器h4，常压二元塔塔顶冷凝器c4；轻分塔t5，轻分塔塔底第一再沸器h5a，轻分塔塔底第二再沸器h5b，轻分塔塔顶冷凝器c5；一甲含氢塔t6，一甲含氢塔塔底再沸器h6，一甲含氢塔塔顶冷凝器c6；共沸塔t7，共沸塔塔底再沸器h7a，共沸塔塔顶冷凝器c7；三甲塔t8，三甲塔塔底第一再沸器h8a，三甲塔塔底第二再沸器h8b，三甲塔塔顶冷凝器c8。其中，脱高塔t1塔顶蒸汽管道和脱轻塔塔底第一再沸器h2a和加压二元塔塔底再沸器h3相连；加压二元塔t3塔顶蒸汽管道和常压二元塔塔底再沸器h4相连；高压蒸汽冷凝后的高温水管道与原料预热器e1，轻分塔塔底再沸器h5a、共沸塔塔底再沸器h7a、一甲含氢塔塔底再沸器h6相连；加压二元塔t3塔底高温产品物流和共沸塔底第一再沸器h8a相连；高沸塔t9塔底产品高温物流和共沸塔塔底第二再沸器h8b相连。其余再沸器均和高压蒸汽管道相连，冷凝器均与工艺冷却水管道相连。

利用本发明的装置进行使用多效精馏技术分离有机硅单体甲基氯硅烷的方法，通过调节脱高塔t1、加压二元塔t3、常压二元塔t4的工作压力与温度，分成三个能量等级不同的塔，从而构成三效精馏。

具体使用多效精馏技术分离有机硅单体甲基氯硅烷的方法，其特征是包括如下步骤：

(1)原料粗单体经预热后进入脱高塔t1，塔底产出温度不高于130℃的混合物，流入到高沸塔t9中；高沸塔塔顶蒸汽经高沸塔塔顶冷凝器c9完全冷凝成液体后，回流部分流入高沸塔t9，产品部分流入到脱高塔t1中，塔底高温高沸物产品流入到共沸塔塔底第二再沸器h8b冷却供热；

(2)脱高塔t1塔顶蒸汽经脱轻塔塔底第一再沸器h2a、加压二元塔塔底再沸器h3完全冷凝成液体后，回流部分流入脱高塔t1，产品部分流入脱轻塔t2中；脱轻塔t2塔底一甲二甲混合物产品经分配器分别流入到加压二元塔t3和常压二元塔t4中；加压二元塔t3塔顶高纯一甲基三氯硅烷蒸汽经常压二元塔塔底再沸器h4完全冷凝后，回流部分流入加压二元塔t3，产品部分与常压二元塔t4塔顶产品合并后作为一甲基三氯硅烷产品流出；加压二元塔t3塔底高温高纯二甲基二氯硅烷产品经共沸塔塔底第一再沸器h8a冷却供热后，与常压二元塔t4塔底产品合并后作为二甲基二氯硅烷产品流出；常压二元塔t4塔顶高纯一甲基三氯硅烷蒸汽经常压二元塔塔顶冷凝器c4完全冷凝后，回流部分流入常压二元塔t4，产品部分与加压二元塔t3塔顶产品合并后作为一甲基三氯硅烷产品流出；常压二元塔t4塔底高纯二甲基二氯硅烷产品与冷却后的加压二元塔t3塔底产品合并后作为二甲基二氯硅烷产品流出；

(3)脱轻塔t2塔顶蒸汽经脱轻塔塔顶冷凝器c2完全冷凝后，回流部分流入脱轻塔t2，产品部分流入轻分塔t5中；轻分塔t5塔顶轻组分产品蒸汽经轻分塔塔顶冷凝器c5完全冷凝后，回流部分流入轻分塔t5，产品部分作为废弃轻组分流出，塔底产品流入到一甲含氢塔t6中；一甲含氢塔t6塔顶甲基氢二氯硅烷产品蒸汽经一甲含氢塔塔顶冷凝器c6完全冷凝后，回流部分流入一甲含氢塔t6，产品部分作为甲基氢二氯硅烷产品流出，塔底产品流入到共沸塔t7中；共沸塔t7塔顶共沸物产品蒸汽经共沸塔塔顶冷凝器c7完全冷凝后，回流部分流入共沸塔t7，产品部分作为共沸物流出，塔底产品流入到三甲塔t8中；三甲塔t8塔顶三甲基一氯硅烷产品蒸汽经三甲塔塔顶冷凝器c8完全冷凝后，回流部分流入三甲塔t8，产品部分作为三甲基一氯硅烷产品流出，塔底产品循环回原料罐或送出界区。

该方案的特点如下：

(1)在常见的顺式切割八塔分离流程基础上，将用以分离一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的二元塔拆分成加压二元塔t3与常压二元塔t4两塔；

(2)通过调节脱高塔的操作压力，使得脱高塔t1与加压二元塔t3、加压二元塔t3与常压二元塔t4的温度差不小于15℃。；同时，通过调节流入加压二元塔t3与常压二元塔t4的物料流量分配，使加压二元塔t3的塔顶物料蒸汽恰巧足够用来给常压二元塔t4塔底再沸器供热。

(3)所述的脱高塔t1、加压二元塔t3、常压二元塔t4之间采用三效精馏办法，将脱高塔t1的塔顶物料蒸汽向加压二元塔t3塔底的再沸器h3供热，加压二元塔t3塔顶的塔顶物料蒸汽向常压二元塔t4塔底的再沸器h4供热。所述的脱高塔t1塔顶物料蒸汽可分出小股蒸汽，给脱轻塔t2的再沸器h2a供热；所述的脱高塔塔底再沸器h1采用高压蒸汽冷凝供热。

(4)高压蒸汽冷凝后的高温水可用来给原料预热器e1、轻分塔底塔第一再沸器h5a、共沸塔塔底再沸器h7a、一甲含氢塔再沸器h6供热；高沸塔t9与加压二元塔t3的塔底产品可用于三甲塔塔底第一再沸器h8a和第二再沸器h8b供热后作为产品流出。

所述脱高塔t1的塔顶回流比为5-10之间，全塔压力为300kpa-450kp之间；

所述脱轻塔t2的塔顶回流比在50-90之间，全塔压力为110kpa-140kpa，塔底设有两个再沸器h2a和h2b，再沸器h2a采用小股脱高塔塔顶物料蒸汽供热，再沸器h2b采用高压蒸汽冷凝供热；

所述加压二元塔t3的塔顶回流比为200-400，全塔压力为180kpa-250kpa；

所述常压二元塔t4的塔顶回流比为150-300，全塔压力维持在常压状态；

所述轻分塔t5的塔顶采出轻组分，回流比为800-1000，全塔压力为250kpa-320kpa，塔底设有两个再沸器h5a和h5b，再沸器h5a采用预热后的高温水供热，再沸器h5b采用高压蒸汽供热；

所述一甲含氢塔t6的塔顶回流比为在2-4，全塔压力维持在常压状态；

所述共沸塔t7的塔顶回流比为100-160，全塔压力维持为150kpa-200kpa；

所述三甲塔t8的塔顶回流比为3-5，全塔压力维持在常压状态；塔底设有两个再沸器h8a和h8b，再沸器h8a采用加压二元塔塔底产品供热，再沸器h8b采用高沸塔塔底产品供热。

在本发明的进一步优化装置是：基于常压二元塔塔顶冷凝器(c4)构建热泵精馏工质闭路循环系统；改进的热泵-多效联合精馏装置中，增加了如下设备，与常压二元塔塔塔塔顶冷凝器(c4)一同构成热泵精馏工质闭路循环系统：压缩机p1、共沸塔塔底增设再沸器h7b、冷却器e2和降压阀p2；其闭路循环系统连接方法如下：冷凝器c4高温物流出口连接到压缩机p1进口，压缩机p1出口经蒸汽分配器，连接到脱轻塔塔底第二再沸器h2b、轻分塔塔底第二再沸器h5b、共沸塔塔底增设再沸器h7b的高温物流进口，脱轻塔塔底第二再沸器h2b、轻分塔塔底第二再沸器h5b、共沸塔塔底增设再沸器h7b的高温物流出口连接到冷却器e2进口，冷却器e2出口连接到降压阀p2进口，降压阀p2出口连接到冷凝器c4高温物流进口，构成闭环循环回路。

应用如上所述改进装置的方法，首先选取比热容较大的有机物纯物质或混合物作为加热工质(在案例中选用共沸塔t7塔顶共沸物产品)，通过间接式热泵精馏方法，在常压下与在常压二元塔塔顶冷凝器c4处换热至完全气化，经压缩机p1加压后送入脱轻塔塔底第二再沸器h2b、轻分塔塔底第二再沸器h5b、共沸塔塔底增设再沸器h7b，之后经冷却器e2冷却到48℃液体后，经降压阀p2降至常压后再到常压二元塔塔顶冷凝器c4处换热。

所述的加热工质需在压缩机p1加压过程中保持完全气化状态，同时在降压阀p2降压过程中保持完全液化状态；所述压缩机p1出口压力为300kpa-600kpa，降压阀p2出口压力为60kpa-100kpa。

本发明的有益效果体现在：

1.通过多效精馏技术，充分利用高压蒸汽可以提供的热量；同时结合热集成技术，大幅降低了整个流程中高压蒸汽的需求，节能节水效果明显。

2.与工业常见的顺式切割流程相比，本方法在起到显著节能效果的同时，对设备仪表控制提出的要求基本一致，操作可控性强、安全性高，具备较强的工业实践可行性。

3.改进的方法中，基于热泵-多效联合精馏技术，采用间接式热泵精馏循环，进一步降低高压蒸汽需求，取得更优的节能节水效果，经济效益显著。

附图说明：

图1为基于多效精馏技术的有机硅单体三效精馏分离流程示意图；

图2为基于热泵-多效联合精馏技术的有机硅单体三效精馏分离改进流程示意图；

其中：e1—原料预热器，t1—脱高塔，h1—脱高塔塔底再沸器，t9—高沸塔，h9—高沸塔塔底再沸器，c9—高沸塔塔顶冷凝器，t2—脱轻塔，h2a—脱轻塔塔底第一再沸器，h2b—脱轻塔塔底第二再沸器，c2—脱轻塔塔顶冷凝器，t3—加压二元塔，h3—加压二元塔塔底再沸器，t4—常压二元塔，h4—常压二元塔塔底再沸器，c4—常压二元塔塔顶冷凝器，t5—轻分塔，h5a—轻分塔塔底第一再沸器，h5b—轻分塔塔底第二再沸器，c5—轻分塔塔顶冷凝器；t6—一甲含氢塔，h6—一甲含氢塔塔底再沸器，c6—一甲含氢塔塔顶冷凝器；t7—共沸塔，h7a—共沸塔塔底再沸器，c7—共沸塔塔顶冷凝器；t8—三甲塔，h8a—三甲塔塔底第一再沸器，h8b—三甲塔塔底第二再沸器，p1—压缩机，h7b—共沸塔塔底增设再沸器，e2—冷却器，p2—降压阀。

具体实施方式：

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明：

【实施例1】

如图1所示，一种基于多效精馏技术分离有机硅单体甲基氯硅烷的装置，其装置连接方式如下：脱高塔t1塔顶蒸汽管道和脱轻塔塔底第一再沸器h2a和加压二元塔塔底再沸器h3相连；加压二元塔t3塔顶蒸汽管道和常压二元塔塔底再沸器h4相连；高压蒸汽冷凝后的高温水管道与原料预热器e1，轻分塔塔底再沸器h5a、共沸塔塔底再沸器h7a、一甲含氢塔塔底再沸器h6相连；加压二元塔t3塔底高温产品物流和共沸塔底第一再沸器h8a相连；高沸塔t9塔底产品高温物流和共沸塔塔底第二再沸器h8b相连。其余再沸器均和高压蒸汽管道相连，冷凝器均与工艺冷却水管道相连。

本发明采用三效精馏技术，其工艺流程包括如下步骤：1)原料粗单体经预热后进入脱高塔t1；2)脱高塔t1塔底产品进入高沸塔t9，高沸塔t9塔顶馏分打回原料粗单体罐区循环使用，塔底产出高沸物产品；3)脱高塔t1塔顶产出物料进入脱低塔t2，脱低塔为流程分岔点，塔底物流为大宗一甲二甲产品线，塔顶物流为多种小股产品线；4)脱低塔t2塔底物流经分配器后，按一定比例分别流入到加压二元塔t3与常压二元塔t4中，塔顶产物都为一甲基三氯硅烷，塔底产物都为二甲基二氯硅烷，合并后冷却到40℃送入储罐。5)脱低塔t2塔顶物料进入轻分塔t5，塔顶产品为沸点高于甲基氢二氯硅烷以上的组分混合物，塔底产品为含有甲基氢二氯硅烷、四氯化硅和三甲基一氯硅烷的混合物，依次经过一甲含氢塔t6(塔顶产品甲基氢二氯硅烷)、共沸塔t7(塔顶产品四氯化硅和三甲基一氯硅烷共沸物、确保三甲塔产品纯度)和三甲塔t8(塔顶产出三甲基一氯硅烷，塔底出少量杂质，循环回粗单体罐区或出界区)。

所述的脱高塔t1全塔平均操作压力为300kpa，塔顶回流比为5，塔釜温度控制在130℃；所述脱轻塔t2的全塔压力平均操作为140kpa，塔顶回流比为90；所述的加压二元塔t3全塔平均操作压力为180kpa，塔顶回流比为200；所述的常压二元塔t4全塔平均操作压力为90kpa，塔顶回流比为150；所述的轻分塔t5全塔平均操作压力为320kpa，塔顶回流比为1000；所述一甲含氢塔t6的塔顶回流比为2，全塔压力为100kpa；所述共沸塔t7的塔顶回流比为100，全塔压力为150kpa；所述的三甲塔t8全塔平均操作压力为110kpa，塔顶回流比为5。脱轻塔t2、轻分塔t5，三甲塔t8均在塔底设置有两个再沸器，用不同的工质来进行加热。

与现有的工业流程相比，本流程方案的单位单体产品的蒸汽消耗为1.19，该指标低于目前正在运行的装置(单耗为2.7)约56％左右。

【实施例2】

如图1所示，一种基于多效精馏技术分离有机硅单体甲基氯硅烷的方法，其工艺流程与实例例1一致，其中所述的脱高塔t1全塔平均操作压力为400kpa，塔顶回流比为7.6，塔釜温度控制在130℃；所述脱轻塔t2的全塔压力平均操作为110kpa，塔顶回流比为50；所述的加压二元塔t3全塔平均操作压力为210kpa，塔顶回流比为275；所述的常压二元塔t4全塔平均操作压力为100kpa，塔顶回流比为200；所述的轻分塔t5全塔平均操作压力为285kpa，塔顶回流比为910；所述一甲含氢塔t6的塔顶回流比为3，全塔压力为110kpa；所述共沸塔t7的塔顶回流比为130，全塔压力为175pa；所述的三甲塔t8全塔平均操作压力为100kpa，塔顶回流比为3.8。脱轻塔t2、轻分塔t5，三甲塔t8均在塔底设置有两个再沸器，用不同的工质来进行加热。

与现有的工业流程相比，本流程方案的单位单体产品的蒸汽消耗为1.22，该指标低于目前正在运行的装置(单耗为2.7)约55％左右。

【实施例3】

如图1所示，一种基于多效精馏技术分离有机硅单体甲基氯硅烷的方法，其工艺流程与实例例1一致，其中所述的脱高塔t1全塔平均操作压力为450kpa，塔顶回流比为10，塔釜温度控制在130℃；所述脱轻塔t2的全塔压力平均操作为125kpa，塔顶回流比为75；所述的加压二元塔t3全塔平均操作压力为250kpa，塔顶回流比为400；所述的常压二元塔t4全塔平均操作压力为110kpa，塔顶回流比为300；所述的轻分塔t5全塔平均操作压力为250kpa，塔顶回流比为800；所述一甲含氢塔t6的塔顶回流比为4，全塔压力为120kpa；所述共沸塔t7的塔顶回流比为160，全塔压力为200kpa；所述的三甲塔t8全塔平均操作压力为100kpa，塔顶回流比为3。脱轻塔t2、轻分塔t5，三甲塔t8均在塔底设置有两个再沸器，用不同的工质来进行加热。

与现有的工业流程相比，本流程方案的单位单体产品的蒸汽消耗为1.25，该指标低于目前正在运行的装置(单耗为2.7)约54％左右。

【实施例4】

如图2所示，一种基于热泵-多效联合精馏技术分离有机硅单体甲基氯硅烷的改进装置，其主要工艺流程与图1中的多效精馏流程基本一致，但增加了闭环的间接式热泵循环，利用压缩机p2的机械功与常压二元塔t4塔顶蒸汽的热量来实现能量的高效利用，增加经济效益。

本改进装置的连接方法如下：冷凝器c4高温物流出口连接到压缩机p1进口，压缩机p1出口经蒸汽分配器，连接到脱轻塔塔底第二再沸器h2b、轻分塔塔底第二再沸器h5b、共沸塔塔底增设再沸器h7b的高温物流进口，脱轻塔塔底第二再沸器h2b、轻分塔塔底第二再沸器h5b、共沸塔塔底增设再沸器h7b的高温物流出口连接到冷却器e2进口，冷却器e2出口连接到降压阀p2进口，降压阀p2出口连接到冷凝器c4高温物流进口，构成闭环循环系统。

本改进方法除例1所述的主工艺流程外，构建了额外的热泵精馏闭环循环工艺流程，其流程如下：选定的加热工质与常压二元塔t4塔顶蒸汽在冷凝器c4处换热至完全气化，经压缩机p1加压后送入脱轻塔t2第二再沸器h2b、轻分塔t5第二再沸器h5b、共沸塔t7增设再沸器h7b供热，之后经冷却器b2冷却到48℃后，经降压阀p2降至常压后再与常压二元塔t4塔顶蒸汽换热。该改进方法下，除脱高塔t1和高沸塔t9以外，其余塔均不需额外的高压蒸汽，因而可以显著地进一步减少高压蒸汽流量需求。

所述的加热工质在本案例中选用共沸状态下的四氯化硅/三甲基一氯硅烷共沸物；此外，也可选用呋喃等常压下沸点在50℃左右的有机物单质/混合物；其压缩机出口压力为300kpa，降压阀出口压力为60kpa。其余各精馏塔操作条件与案例1一致。

与现有的工业流程相比，本流程方案的单位单体产品的蒸汽消耗为0.74，该指标低于目前正在运行的装置(单耗为2.7)约72％左右。

【实施例5】

如图2所示，一种基于热泵-多效联合精馏技术分离有机硅单体甲基氯硅烷的方法，其工艺流程与实例例4一致，其中所述的加热工质在本案例中选用共沸状态下的四氯化硅/三甲基一氯硅烷共沸物；其压缩机出口压力为450kpa，降压阀出口压力为100kpa。其余各精馏塔操作条件与案例2一致。

与现有的工业流程相比，本流程方案的单位单体产品的蒸汽消耗为0.75，该指标低于目前正在运行的装置(单耗为2.7)约72％左右。

【实施例6】

如图2所示，一种基于热泵-多效联合精馏技术分离有机硅单体甲基氯硅烷的方法，其工艺流程与实例例4一致，其中所述的加热工质在本案例中选用共沸状态下的四氯化硅/三甲基一氯硅烷共沸物；其压缩机出口压力为600kpa，降压阀出口压力为80kpa。其余各精馏塔操作条件与案例3一致。

与现有的工业流程相比，本流程方案的单位单体产品的蒸汽消耗为0.76，该指标低于目前正在运行的装置(单耗为2.7)约72％左右。

综上所述，本方法利用多效精馏技术原理，对有机硅单体甲基氯硅烷分离工艺流程实现了相比现行流程55％左右的节能效果，大幅减少了冷却水与蒸气消耗，具备显著经济效益；其实施难度低，操作可行性与可控性强。在改进方法中，利用热泵-多效联用精馏技术，通过间接式热泵循环，将节能幅度提高至72％左右，节能效果显著。