专利名称：一种烯烃硅氢加成铂催化剂、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于烷氧基硅烷单体的合成领域，涉及一种钼催化剂，尤其是涉及一种烯 烃硅氢加成钼催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
众所周知，烯烃硅氢加成反应在合成有机化学中占有重要的地位，是合成有机硅 偶联剂和功能有机硅化合物及有机硅高分子聚合物最重要的途径之一。烯烃硅氢加成通 常直接使用氯钼酸作为催化剂。Speier催化剂(氯钼酸异丙醇溶液)和Karstedt催化剂 ([(ViMe2Si)20]PtCl2)具有一定的催化活性，已经在有机硅生产中得到了广泛应用。这些钼 催化体系虽具有较高活性，但反应往往在高温高压条件下进行，且反应结束后，催化剂难以 回收，催化剂成本较高。负载型催化剂催化活性虽然不如均相催化剂，但是负载型催化剂可以在一定程度 上解决催化剂腐蚀设备，与产物分离困难，无法回收，不能循环利用的问题。无机载体(如C、 Si02、A1203、分子筛等)负载钼的多相催化剂则存在易失活等缺点。李凤仪等利用Si02、C、 A1A和4-A分子筛负载聚乙二醇络合钼催化剂用于苯乙烯与甲基二氯氢硅烷不对称硅氢 化反应，取得了较好的催化效果。催化烯烃与三乙氧基硅烷反应，也具有较高的活性，但是 该类催化剂的活性虽好，但是选择性不高。另外，还有一些高分子化合物作为载体负载络合 钼催化剂也都能取得较好的催化效果，但是这些催化剂制备工艺较为复杂，不易重复。公开 号为CN101322946A的中国发明专利提供了一种催化剂，该催化剂是钼和含羧酸基团的氨 基化合物的混合物，但是该催化剂不可回收再利用，大大增加了催化产品的生产成本。针对 目前烯烃硅氢加成反应使用催化剂的研究情况，制备新型、高效的、可回收的催化剂用于烯 烃硅氢加成反应具有重要的应用前景和十分重大的现实意义。
发明内容
本发明主要是针对现有技术所存在的等的技术问题，提供一种烯烃硅氢加成钼催 化剂，该催化剂使用方便，安全有效，与产物分离方便，可回收再利用。本发明还提供上述烯烃硅氢加成钼催化剂的制备方法及其应用。本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的
一种烯烃硅氢加成钼催化剂，其特征在于是以羧基或羧基和烯键共同配位络合氯钼 酸形成的负载型钼催化剂。本发明以聚乙二醇大分子单体为原料，采用特殊酸酐与聚乙二 醇在一定温度下反应制得改性聚乙二醇载体，然后负载氯钼酸得到所述的催化剂，所述的 催化剂最大的优点在于将以特殊酸酐处理聚乙二醇得到改性的含羧基的功能化聚乙二醇 为载体再负载钼得到高分子催化剂，羧基官能团的引入提高了催化剂的活性和加成产物选 择性。催化剂用量较少，相对底物而言最少用量为5X10 —6 ；利用常温下聚乙二醇(分子量 大于1000时)以固态形式存在的特点，反应结束后催化剂可方便地与产物分离而循环使用。本发明所述的烯烃硅氢加成钼催化剂的制备方法，包括用酸酐改性聚乙二醇或聚
3乙二醇单甲醚得到含羧基或含羧基和烯键的高分子载体，该高分子载体再与氯钼酸负载络 合得到所述的烯烃硅氢加成钼催化剂。该方法使酸酐改性的聚乙二醇作为催化剂载体负载 络合钼，得到的催化剂适用于烯烃与氢硅烷硅氢加成反应。作为优选，酸酐为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐；所述的聚乙二醇分子 量为1000 20000，聚乙二醇单甲醚分子量为1000 15000。酸酐优选顺丁烯二酸酐；所 述的聚乙二醇可选择聚乙二醇1000，聚乙二醇2000，聚乙二醇4000，聚乙二醇6000，聚乙二 醇10000，优选聚乙二醇2000 ；所述的聚乙二醇单甲醚可选择聚乙二醇单甲醚1900。所述酸酐改性聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚的方法为聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚 与酸酐混合后在60 140°C下搅拌至完全熔化，反应2 12h，加入溶剂并不断搅拌30min， 在0 30°C下静置2 12h，生成固体，过滤，洗涤，将得到的固体溶于二氯甲烷中，用醚溶 剂重沉淀，过滤，洗涤，在20 60°C下真空干燥，得到含羧基或含羧基和烯键的高分子载 体。作为优选，所述的聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚与酸酐的摩尔比为0. 25 2:1 ；所 述的溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷；醚溶剂为乙醚、丁醚。溶剂优选正己 烷；醚溶剂优选乙醚。所述的高分子载体与氯钼酸络合的方法为以四氢呋喃为溶剂，用氯钼酸和四氢 呋喃络合高分子载体，除去溶剂后得到所述的烯烃硅氢加成钼催化剂。作为优选，所述的高 分子载体与四氢呋喃的质量比为1:10飞0，氯钼酸与高分子载体的质量比为1:2(T50000， 反应温度为20 80°C，反应时间为8 24h。本发明还提供烯烃硅氢加成钼催化剂的应用，在烯烃与含氢硅烷的硅氢加成反应 中加入有效量的烯烃硅氢加成钼催化剂使其催化该硅氢加成反应。作为优选，所述的烯烃 为戊烯、己烯、庚烯、辛烯、葵烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、苯乙烯、对甲基苯 乙烯、对氯苯乙烯或对氯甲基苯乙烯；所述的含氢硅烷为三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅 烷、甲基二氯氢硅烷、二甲基氯氢硅烷或二甲基苯基氢硅烷。与现有的催化剂相比，本发明具有以下优点
1、由于本发明制备的催化剂是负载络合型催化剂，具有高效催化(催化剂使用量可以 达到ppm级)、反应后催化剂容易从产物中分离、可回收、循环使用等特点，同时也为用于有 机硅单体合成的催化剂增加了一个新品种。2、本发明制备的催化剂针对烯烃的硅氢加成反应具有很好的催化效果，活性高、 产物选择性好，可以催化烯烃与多种含氢硅烷的加成反应。3、本发明提供的催化剂制备方法简单，易于控制，重现性好，具有一定的经济社会 效益。
图1是本发明实施例2制得的催化剂的核磁图谱。图2是本发明实施例4制得的催化剂的核磁图谱。图3是本发明实施例6制得的催化剂的核磁图谱。图4是本发明实施例7制得的催化剂的核磁图谱。
具体实施例方式本发明的催化剂制备过程包括酸酐改性聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚和氯钼酸负 载络合两大步骤。所述酸酐改性聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚的方法为聚乙二醇或聚乙二 醇单甲醚与酸酐混合后控制温度在60 140°C范围内搅拌至完全熔化，反应2 12h，加入 溶剂并不断搅拌30min，控制温度在0 30°C范围内静置2 12h，生成固体，过滤，洗涤，将 得到的固体溶于二氯甲烷中，用醚溶剂重沉淀，过滤，洗涤，在20 60°C范围内真空干燥， 得到含羧基或含烯键和羧基的高分子载体。采用顺丁烯二酸酐改性得到含烯键和羧基的高 分子载体；采用其它酸酐得到仅含羧基的高分子载体。所述的高分子载体与氯钼酸络合的 方法为以四氢呋喃为溶剂，用氯钼酸和四氢呋喃络合高分子载体，除去溶剂后得到所述的 烯烃硅氢加成钼催化剂。下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。实施例1 聚乙二醇2000改性(一端改性)负载络合钼催化剂
称取10. 0g(0. 005mol)聚乙二醇2000，顺丁烯二酸酐0. 54g(0. 0055mol)放入带有 磁力搅拌子的烧瓶中，加热升温至80°C，搅拌使其完全熔化，继续搅拌5h，加入正己烷，搅 拌30min，室温下放置6h，生成固体，移出正己烷，加入20ml 二氯甲烷搅拌至完全溶解，在 400ml乙醚中沉降，抽滤，洗涤，收集到的沉淀放于真空干燥箱内，40°C干燥24h，得到改性 聚乙二醇。取l.Og上述改性聚乙二醇，加入10.0ml四氢呋喃，加入氯钼酸0. 00026g，40°C搅 拌反应24h，去除溶剂，得到负载型钼催化剂，检测催化剂中的钼质量含量为0.01%。称取本实施例制备的负载型钼催化剂0. 5g，9. 6g (0. lmol)苯乙烯和 18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，60°C硅油浴中反应2h，冷 却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为100%，加成产物选择性为 99. 2%。实施例2 聚乙二醇2000改性(双端改性)负载络合钼催化剂
称取10. 0g(0. 005mol)聚乙二醇2000，顺丁烯二酸酐1. 08g(0. Ollmol)放入带有 磁力搅拌子的烧瓶中，加热升温至80°C，搅拌使其完全熔化，继续搅拌5h，加入正己烷， 搅拌30min，室温下放置6h，生成固体，移出正己烷，加入20ml 二氯甲烷搅拌至完全溶 解，在400ml乙醚中沉降，抽滤，洗涤，收集到的沉淀放于真空干燥箱内，40°C干燥24h， 得到改性聚乙二醇。改性聚乙二醇的核磁图谱见图1，从该图中可以看出，核磁数据描 述为"HNMlUCDCls，400MHz), S 6. 43-6. 39 (d, 2 H;/ =16，CHQ7C00)，6. 24-6. 21 (d, 2 H，/ =12;Q7CHC00), 3. 83-3. 46 ppm(br, 192 H;-CH2CH20_)。取l.Og上述改性聚乙二醇，加入10. 0ml四氢呋喃，加入0. 00026g氯钼酸，40°C搅 拌反应24h，去除溶剂，得到负载型钼催化剂，检测催化剂中的钼质量含量为0.01%。称取本实施例制备的负载型钼催化剂0. 5g，9. 6g (0. lmol)苯乙烯和 18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷，置于100毫升的单口烧瓶中，60°C硅油浴中反应2h，冷 却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为100%，加成产物选择性为 98. 9%。实施例3 聚乙二醇4000改性(一端改性)负载络合钼催化剂
称取20. 0g(0. 005mol)聚乙二醇4000，顺丁烯二酸酐0. 54g(0. 0055mol)放入带有磁力搅拌子的烧瓶中，加热升温至80°C，搅拌使其完全熔化，继续搅拌4h，加入正己烷，搅 拌30min，室温下放置6h，生成固体，移出正己烷，加入20ml 二氯甲烷搅拌至完全溶解，在 500ml乙醚中沉降，抽滤，洗涤，收集到的沉淀放于真空干燥箱内，40°C干燥24h，得到改性
聚乙二醇。取l.Og上述改性聚乙二醇，加入10.0ml四氢呋喃，加入氯钼酸0. 00026g，40°C搅 拌反应24h，去除溶剂，得到负载型钼催化剂，检测催化剂中的钼质量含量为0.01%。称取本实施例制备的负载型钼催化剂0. 5g，9. 6g (0. lmol)苯乙烯和 18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，60°C硅油浴中反应2h，冷 却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为97. 3%，0 -加成产物选择性为 98. 6%。
实施例4 聚乙二醇4000改性(双端改性)负载络合钼催化剂
称取20. 0g(0. 005mol)聚乙二醇4000，顺丁烯二酸酐1. 08g(0. Ollmol)放入带有 磁力搅拌子的烧瓶中，加热升温至80°C，搅拌使其完全熔化，继续搅拌4h，加入正己烷， 搅拌30min，室温下放置6h，生成固体，移出正己烷，加入20ml 二氯甲烷搅拌至完全溶 解，在500ml乙醚中沉降，抽滤，洗涤，收集到的沉淀放于真空干燥箱内，40°C干燥24h， 得到改性聚乙二醇，改性聚乙二醇的核磁图谱见图2，从该图中可以看出，核磁数据描述 % ^HNMR^DC^, 400MHz), S 6. 42-6. 39 (d, 2 H;/ =16，CHC/7C00)，6. 25-6. 22，(d, 2 H，/ =12 ； Q7CHC00)，3. 74-3. 65 ppm(br, 356 H; _CH2CH20_)。取l.Og上述改性聚乙二醇，加入10.0ml四氢呋喃，加入氯钼酸0. 00026g，40°C搅 拌反应24h，去除溶剂，得到负载型钼催化剂，检测催化剂中的钼质量含量为0. 01 %。称取本实施例制备的负载型钼催化剂0. 5g，9. 6g (0. lmol)苯乙烯和 18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，60°C硅油浴中反应2h，冷 却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为97. 7%，0 -加成产物选择性为 97. 9%。实施例5 聚乙二醇6000改性(一端改性)负载络合钼催化剂
称取 20. 0g(0. 0033mol)聚乙二醇 6000，顺丁烯二酸酐 0. 36g(0. 0037mol)放入带有 磁力搅拌子的烧瓶中，加热升温至80°C，搅拌使其完全熔化，继续搅拌4h，加入正己烷，搅 拌30min，室温下放置6h，生成固体，移出正己烷，加入20ml 二氯甲烷搅拌至完全溶解，在 500ml乙醚中沉降，抽滤，洗涤，收集到的沉淀放于真空干燥箱内，40°C干燥24h。取l.Og上述改性聚乙二醇，加入10.0ml四氢呋喃，加入氯钼酸0. 00026g，40°C搅 拌反应24h，去除溶剂，得到负载型钼催化剂，检测催化剂中的钼质量含量为0.01%。称取本实施例制备的负载型钼催化剂0. 5g，9. 6g (0. lmol)苯乙烯和 18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，60°C硅油浴中反应2h，冷 却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为95. 7%，0 -加成产物选择性为 97. 5%。
实施例6 聚乙二醇6000改性(双端改性)负载络合钼催化剂
称取 20. 0g(0. 0033mol)聚乙二醇 6000，顺丁烯 二酸酐 0. 72g(0. 0073mol)放入带 有磁力搅拌子的烧瓶中，加热升温至80°C，搅拌使其完全熔化，继续搅拌4h，加入正己 烷，搅拌30min，室温下放置6h，生成固体，移出正己烷，加入20ml 二氯甲烷搅拌至完全
6溶解，在500ml乙醚中沉降，抽滤，洗涤，收集到的沉淀放于真空干燥箱内，40°C干燥24h， 得到改性聚乙二醇，改性聚乙二醇的核磁图谱见图3，从该图中可以看出，核磁数据描述 % ^HNMR(CDC13, 400MHz), ^ 6. 41-6. 38 (d, 2 H;/ =12，CHC/7C00)，6. 23—6. 20，(d, 2 H，/ =12 ； Q7CHC00)，3. 83-3. 64 ppm(br, 498 H; _CH2CH20_)。取l.Og上述改性聚乙二醇，加入10.0ml四氢呋喃，加入氯钼酸0. 00026g，40°C搅 拌反应24h，去除溶剂，得到负载型钼催化剂，检测催化剂中的钼质量含量为0.01%。称取本实施例制备的负载型钼催化剂0. 5g，9. 6g (0. lmol)苯乙烯和 18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，60°C硅油浴中反应2h，冷 却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为96. 3%，0 -加成产物选择性为 97. 4%。
实施例7 聚乙二醇10000改性(双端改性)负载络合钼催化剂
称取 10. 0g(0. OOlmol)聚乙二醇 10000，顺丁烯 二酸酐 0. 22g(0. 0022mol)放入带 有磁力搅拌子的烧瓶中，加热升温至80°C，搅拌使其完全熔化，继续搅拌4h，加入正己 烷，搅拌30min，室温下放置6h，生成固体，移出正己烷，加入20ml 二氯甲烷搅拌至完全 溶解，在500ml乙醚中沉降，抽滤，洗涤，收集到的沉淀放于真空干燥箱内，40°C干燥24h， 得到改性聚乙二醇，改性聚乙二醇的核磁图谱见图4，从该图中可以看出，核磁数据描述 % ^HNMR(CDCI3, 400MHz), ^ 6. 42-6. 38 (d, 2 H;/ =16，CHC/7C00)，6. 24—6. 21，(d, 2 H，/ =12 ； Q7CHC00)，3. 71-3. 61 ppm(br, 890 H; _CH2CH20_)。取l.Og上述改性聚乙二醇，加入10.0ml四氢呋喃，加入氯钼酸0.00026g，40°C搅 拌反应24h，去除溶剂，得到负载型钼催化剂，检测催化剂中的钼质量含量为0.01%。称取本实施例制备的负载型钼催化剂0. 5g，9. 6g (0. lmol)苯乙烯和 18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，60°C硅油浴中反应2h，冷 却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为91.9%，加成产物选择性为
97.9%。
实施例8 聚乙二醇单甲醚1900改性负载络合钼催化剂
称取9. 5g(0. 005mol)聚乙二醇单甲醚1900，顺丁烯二酸酐0. 54g (00055mol)放入带 有磁力搅拌子的烧瓶中，加热升温至80°C，搅拌使其完全熔化，继续搅拌4h，加入正己烷， 搅拌30min，室温下放置8h，生成固体，移出正己烷，加入20ml 二氯甲烷搅拌至完全溶解，在 500ml乙醚中沉降，抽滤，洗涤，收集到的沉淀放于真空干燥箱内，60°C干燥24h。取l.Og上述改性聚乙二醇，加入10.0ml四氢呋喃，加入氯钼酸0. 00026g，40°C搅 拌反应24h，去除溶剂，得到负载型钼催化剂，检测催化剂中的钼质量含量为0.01%。称取本实施例制备的负载型钼催化剂0. 5g，9. 6g (0. lmol)苯乙烯和 18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，60°C硅油浴中反应2h，冷 却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为99. 9%，0 -加成产物选择性为
98.9%。
实施例9 聚乙二醇2000 丁二酸酐改性负载络合钼催化剂
称取10. 0g(0. 005mol)聚乙二醇2000，丁二酸酐0. 55g(0. 0055mol)放入带有磁力搅拌 子的烧瓶中，加热升温至80°C，搅拌使其完全熔化，继续搅拌5h，加入正己烷，搅拌30min， 室温下放置6h，生成固体，移出正己烷，加入20ml 二氯甲烷搅拌至完全溶解，在400ml乙醚中沉降，抽滤，洗涤，收集到的沉淀放于真空干燥箱内，40°C干燥24h。取l.Og上述改性聚乙二醇，加入10.0ml四氢呋喃，加入氯钼酸0. 00026g，40°C搅 拌反应24h，去除溶剂，得到负载型钼催化剂，检测催化剂中的钼质量含量为0.01%。称取本实施例制备的负载型钼催化剂0. 5g，9. 6g (0. lmol)苯乙烯和 18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，60°C硅油浴中反应2h，冷 却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为98. 8%，0 -加成产物选择性为 97. 2%。
实施例10 聚乙二醇2000邻苯二甲酸酐改性负载络合钼催化剂 称取10. 0g(0. 005mol)聚乙二醇2000，邻苯二甲酸酐0. 74g(0. 0055mol)放入带有 磁力搅拌子的烧瓶中，加热升温至80°C，搅拌使其完全熔化，继续搅拌5h，加入正己烷，搅 拌30min，室温下放置6h，生成固体，移出正己烷，加入20ml 二氯甲烷搅拌至完全溶解，在 400ml乙醚中沉降，抽滤，洗涤，收集到的沉淀放于真空干燥箱内，40°C干燥24h。
取l.Og上述改性聚乙二醇，加入10.0ml四氢呋喃，加入氯钼酸0.00026g，40°C搅 拌反应24h，去除溶剂，得到负载型钼催化剂，检测催化剂中的钼质量含量为0.01%。
称取本实施例制备的负载型钼催化剂0. 5g，9. 6g (0. lmol)苯乙烯和 18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，60°C硅油浴中反应2h，冷 却、沉降、分离得产物，产物经GC-MS检测，苯乙烯转化率为97. 8%，0 -加成产物选择性为 99. 2%。
实施例11 催化剂重复使用实验1
将实施例1中的反应产物移除，催化剂留于反应器中，加入9. 6g(0. lmol)苯乙烯和 18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷，60°C硅油浴中反应2h，冷却、沉降、分离得产物，产物经 GC-MS检测，苯乙烯转化率为99. 6%，0 -加成产物选择性为98. 9%。 实施例12 催化剂重复使用实验2
将实施例11中的反应产物移除，催化剂留于反应器中，加入9. 6g(0. lmol)苯乙烯和 18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷，60°C硅油浴中反应2h，冷却、沉降、分离得产物，产物经 GC-MS检测，苯乙烯转化率为99. 8%，0 -加成产物选择性为98. 7%。 实施例13 催化剂重复使用实验3
将实施例12中的反应产物移除，催化剂留于反应器中，加入9. 6g(0. lmol)苯乙烯和 18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷，60°C硅油浴中反应2h，冷却、沉降、分离得产物，产物经 GC-MS检测，苯乙烯转化率为99. 3%，0 -加成产物选择性为98. 8%。 实施例14 催化剂重复使用实验4
将实施例13中的反应产物移除，催化剂留于反应器中，加入9. 6g(0. lmol)苯乙烯和 18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷，60°C硅油浴中反应2h，冷却、沉降、分离得产物，产物经 GC-MS检测，苯乙烯转化率为98. 9%，0 -加成产物选择性为98. 7%。 实施例14 催化不同烯烃与硅烷的加成反应
称取实施例2催化剂0. 5g，11.2g(0. lmol)辛烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢硅烷置 于100毫升的单口烧瓶中，60°C硅油浴中反应2h，冷却，产物经GC-MS检测，辛烯转化率为 100%, 加成产物选择性为99.5%。 称取实施例2催化剂0. 5g，16. 8g(0. lmol)十二烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢
8硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，70°C硅油浴中反应2h，冷却，产物经GC-MS检测，十二烯转 化率为99. 8 %，0 -加成产物选择性为99. 3 %。称取实施例2催化剂0. 5g，19. 6g(0. lmol)十四烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢 硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，70°C硅油浴中反应3h，冷却，产物经GC-MS检测，十四烯转 化率为98. 7 %，0 -加成产物选择性为99. 1 %。称取实施例2催化剂0. 5g，25. 2g(0. lmol)十八烯和18. 0g(0. llmol)三乙氧基氢 硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，90°C硅油浴中反应3h，冷却，产物经GC-MS检测，十八烯转 化率为92. 6 %，0 -加成产物选择性为98. 0 %。称取实施例2催化剂0. 5g，ll. 2g(0. lmol)辛烯和12. 6g(0. llmol)甲基二氯氢硅 烷置于100毫升的单口烧瓶中，40°C硅油浴中反应2h，冷却，产物经GC-MS检测，辛烯转化率 % 100%, 加成产物选择性为99.4%。称取实施例2催化剂0.5g，16.8g(0. lmol)十二烯和12.6g(0. llmol)甲基二氯氢 硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，40°C硅油浴中反应2h，冷却，产物经GC-MS检测，十二烯转 化率为99. 8 %，0 -加成产物选择性为99. 0 %。称取实施例2催化剂0.5g，19.6g(0. lmol)十四烯和12.6g(0. llmol)甲基二氯氢 硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，40°C硅油浴中反应3h，冷却，产物经GC-MS检测，十四烯转 化率为98. 5 %，0 -加成产物选择性为98. 2 %。称取实施例2催化剂0. 5g，25. 2g(0. lmol)十八烯和12.6g(0. llmol)甲基二氯氢 硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，40°C硅油浴中反应3h，冷却，产物经GC-MS检测，十八烯转 化率为93. 6 %，0 -加成产物选择性为96. 5 %。称取实施例2催化剂0. 5g，ll. 2g(0. lmol)辛烯和14.9g(0. llmol) 二甲基苯基氢 硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，60°C硅油浴中反应3h，冷却，产物经GC-MS检测，辛烯转化 率为100%，3 -加成产物选择性为99. 5%.称取实施例2催化剂0.5g，16.8g(0. lmol)十二烯和14.9g(0. llmol) 二甲基苯基 氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，60°C硅油浴中反应3h，冷却，产物经GC-MS检测，十二烯 转化率为98. 8 %，0 -加成产物选择性为99. 2 %。称取实施例2催化剂0.5g，19.6g(0. lmol)十四烯和14.9g(0. llmol) 二甲基苯基 氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，90°C硅油浴中反应4h，冷却，产物经GC-MS检测，十四烯 转化率为93. 5 %，0 -加成产物选择性为98. 2 %。称取实施例2催化剂0. 5g，25. 2g(0. lmol)十八烯和14.9g(0. llmol) 二甲基苯基 氢硅烷置于100毫升的单口烧瓶中，90°C硅油浴中反应4h，冷却，产物经GC-MS检测，十八烯 转化率为87. 6 %，0 -加成产物选择性为95.5%。本发明的催化剂在烯烃与含氢硅烷的硅氢加成反应中作为催化剂来使用，烯烃可 以为戊烯、己烯、庚烯、辛烯、葵烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、苯乙烯、对甲基 苯乙烯、对氯苯乙烯或对氯甲基苯乙烯；含氢硅烷可以为三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅 烷、甲基二氯氢硅烷、二甲基氯氢硅烷或二甲基苯基氢硅烷。应理解，该实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在 阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等 价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
一种烯烃硅氢加成铂催化剂，其特征在于其是以羧基或羧基和烯键共同配位络合氯铂酸形成的负载型铂催化剂。
2.根据权利要求1所述的烯烃硅氢加成钼催化剂，其特征在于所述的负载型钼催化 剂中钼的质量含量为0. 002% 5%。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃硅氢加成钼催化剂的制备方法，其特征在于所述的 制备方法包括用酸酐改性聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚得到含羧基或含羧基和烯键的高分 子载体，再将该高分子载体与氯钼酸络合得到所述的烯烃硅氢加成钼催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的酸酐为丁二酸酐、顺丁烯二 酸酐或邻苯二甲酸酐；所述的聚乙二醇分子量为1000 20000，聚乙二醇单甲醚分子量为 1000 15000。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的酸酐改性聚乙二醇或聚乙二 醇单甲醚的方法为聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚与酸酐混合后在60 140°C下搅拌至完全 熔化，反应2 12h，加入溶剂并不断搅拌30min，在0 30°C下静置2 12h，生成固体，过 滤，洗涤，将得到的固体溶于二氯甲烷中，用醚溶剂重沉淀，过滤，洗涤，在20 60°C下真空 干燥，得到含羧基或含羧基和烯键的高分子载体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚 与酸酐的摩尔比为0. 25 2:1 ；所述的溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷；醚 溶剂为乙醚或丁醚。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的高分子载体与氯钼酸络合的 方法为以四氢呋喃为溶剂，用氯钼酸和四氢呋喃络合高分子载体，除去溶剂后得到所述的 烯烃硅氢加成钼催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的高分子载体与四氢呋喃的质 量比为1 10^50,氯钼酸与高分子载体的质量比为1 20^50000,反应温度为20 80°C，反应 时间为8 24h。
9.根据权利要求1或2所述的烯烃硅氢加成钼催化剂的应用，其特征在于在烯烃与 含氢硅烷的硅氢加成反应中加入有效量的烯烃硅氢加成钼催化剂使其催化该硅氢加成反应。
10.根据权利要求9所述的烯烃硅氢加成钼催化剂的应用，其特征在于所述的烯烃为 戊烯、己烯、庚烯、辛烯、葵烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、苯乙烯、对甲基苯乙 烯、对氯苯乙烯或对氯甲基苯乙烯；所述的含氢硅烷为三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、 甲基二氯氢硅烷、二甲基氯氢硅烷或二甲基苯基氢硅烷。
全文摘要
本发明属于烷氧基硅烷单体的合成领域，涉及一种烯烃硅氢加成铂催化剂，以及该催化剂的制备方法及其应用，所述催化剂是以羧基或羧基和烯键共同配位络合氯铂酸形成的负载型铂催化剂，该催化剂制备方法包括用酸酐改性聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚得到含羧基或含羧基和烯键的高分子载体，该高分子载体再与氯铂酸负载络合得到所述的烯烃硅氢加成铂催化剂。本发明使酸酐改性的聚乙二醇作为催化剂载体负载络合铂，得到的催化剂适用于烯烃与氢硅烷硅氢加成反应，本发明催化剂使用方便，安全有效，与产物分离方便，可回收再利用，解决了目前的催化剂难以回收、催化剂成本较高的难题。
文档编号B01J31/30GK101850271SQ201010183759
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月27日 优先权日2010年5月27日
发明者厉嘉云, 彭家建, 来国桥, 白赢, 蒋剑雄 申请人:杭州师范大学