本发明涉及复合导电材料技术领域，特别是指一种聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺导电膜的制备方法。
背景技术：
普通高分子材料目前使用的抗静电改性方法，主要采用添加抗静电剂或导电填料的方法。添加抗静电剂主要存在抗静电性能受空气相对湿度的影响及耐久性差的问题；添加导电填料主要存在导电性能不匀和材料力学性能下降的问题。近年来，导电高分子因其质轻成本低廉导电性能优异等特点被更多研究者青睐，现已成为一种最有发展前景的高分子材料导电剂，并且在学术研究方面已经发展成为高分子电化学及固体物理的交叉学科。而在众多的导电高分子中，聚苯胺(pani)与其他导电高分子相比，单体原料易得，合成工艺简单，掺杂现象独特，电导率较高，在空气中具有良好的稳定性，被认为是最有前途的导电高分子之一，因此，利用聚苯胺解决普通高分子材料的抗静电问题成为首选，也可同时解决聚苯胺加工困难应用范围受限的难题。
一些研究者通过机械熔融共混方法，将pani与普通高分子基体材料复合，制备了具有一定导电性、又可采用传统的高分子材料加工成型方法进行加工的复合材料。但是，由于基体材料是绝缘体，复合材料的导电只能依靠基体中的pani粒子相互接触，形成导电通路来实现。而机械共混方法很难使pani粒子在基体中分散均匀，必须添加大量的pani，才能获得电导率较高的复合材料，这样不仅成本增加，而且对基体聚合物材料的综合力学性能和加工成型性能具有很大的损害作用。也有研究者采用普通高分子作为基体材料，通过氧化剂使苯胺单体在基材表面形成导电薄膜，从而获得功能性聚苯胺复合材料。但此方法得到的聚苯胺附着在基体表层，不能在基体内部形成导电通路，从而影响了导电材料的稳定性和持久性。
伴随着科技的发展，高分子材料的应用日益广泛。然而，高分子材料具有高的表面电阻和体积电阻，一旦摩擦带电后，静电不易通过导电除去而滞留在材料表面，不仅会影响材料的外观特性、制造和使用，更主要的是存在静电安全隐患。随着现代电子工业和作息技术等产业革命迅速发展越来越需要具有导电功能高分子材料。导电高分子由于其具有重量轻、易加工各种复杂形状以及电阻率在较大范围内可调等特点，在防静电、电磁屏蔽、微波吸收、电化学及催化等领域得到广泛的应用。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供了一种聚氨酯复合导电材料的方法，具体为一种聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺导电膜的制备方法。聚氨酯(pu)具有的独特的胺-酯化学结构，对导电材料有较强的润湿分散能力，耐磨性能和柔韧性能优异，是制备导电复合材料的重要基材之一。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺导电膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羧甲基壳聚糖用蒸馏水配制成质量百分浓度为1%～3%的羧甲基壳聚糖溶液；
（2）将聚氮丙啶交联剂用蒸馏水稀释成质量百分浓度为10%～30%的聚氮丙啶交联剂水溶液；
（3）按重量份将苯胺加入到盐酸水溶液中，搅拌均匀得到凝固浴溶液；
（4）按重量份将聚氨酯水性分散液与步骤（1）得到羧甲基壳聚糖溶液混合均匀，然后加入步骤（2）得到的聚氮丙啶交联剂水溶液，搅拌均匀后得到混合溶液，静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；
（5）将步骤（4）制备的聚合物铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成液膜，将带有液膜的玻璃板在30～60℃条件下，浸没于步骤（3）得到的凝固浴溶液中，凝固5～60分钟后将凝固浴溶液温度降至0～30℃，然后把适当重量份过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应1～6小时，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺复合导电膜。
所述步骤（3）中凝固浴溶液中苯胺的重量份为10～50份，盐酸水溶液的浓度为1mol/l、重量份为1000份。
所述步骤（4）中聚氨酯水性分散液、羧甲基壳聚糖溶液和聚氮丙啶交联剂水溶液的重量份依次为60～80份、20～40份和2～6份。
所述步骤（5）中液膜的厚度为200～800微米，过硫酸铵的水溶液的浓度为1mol/l、重量份为100～300份。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明首先将聚氨酯水分散液、壳聚糖溶液及聚氮丙啶交联剂溶液进行混合，涂膜后浸入含有苯胺单体的酸性溶液中进行固化，成型后在凝固浴中加入含有氧化剂的酸性溶液，使苯胺发生聚合反应生成聚苯胺，最终得到聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺复合导电膜。此法制备的聚苯胺不仅在pu表面上生长，而且在内部也生长聚合，以致形成的聚苯胺膜不仅能覆盖pu基体膜表面，而且还贯穿到膜的内部，真正完成了聚苯胺的有效吸附，使复合材料具有优良的导电性能；与现有的制备聚氨酯复合导电膜的的方法相比，较具有制备工艺条件容易实现、复合材料导电性能优良等优点。
（2）本发明所使用的三官能团氮丙啶在结构上存在较大张力，活性较高，分子存在大量基团,常温下能与羧基、氨基和羟基反应,生成不溶性的网状结构交联产物，可以极大的提高材料的强度。本专利充分利用氮丙啶分子不仅可以与聚苯胺分子发生反应而且可以和聚氨酯分子发生反应的特点，以其作为交联剂形成聚苯胺分子与pu分子互相穿插，聚苯胺聚集体均匀地分布在pu网络中，提高了导电复合膜的导电性能和力学强度。
（3）本发明选用机械加工性能优良的成膜材料来制备聚苯胺复合材料，不仅解决了聚苯胺的成膜性能差的问题，同时可以大大增加聚苯胺的比表面积，此复合材料有望在电磁屏蔽、生物组织工程支架材料、导电膜材料、气体检测电极等领域得到多功能性地应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺导电膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羧甲基壳聚糖用蒸馏水配制成质量百分浓度为1%的水溶液；
（2）将聚氮丙啶交联剂用蒸馏水稀释成质量百分浓度为30%的水溶液；
（3）将10克苯胺加入到1000克的1mol/l的盐酸水溶液中，搅拌均匀得到凝固浴溶液；
（4）将60克的聚氨酯水性分散液与40克步骤（1）得到羧甲基壳聚糖溶液混合均匀，加入6克步骤（2）得到的聚氮丙啶交联剂水溶液搅拌均匀，得到混合溶液；静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；
（5）将10克铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为200微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在30℃下浸没于步骤（3）得到的凝固浴中，使其凝固60分钟后将凝固浴温度降至0℃，将100克的1mol/l过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应6小时结束反应，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺复合导电膜。此导电膜的电导率为10-5s/cm。
实施例2
本实施例的一种聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺导电膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羧甲基壳聚糖用蒸馏水配制成质量百分浓度为3%的水溶液；
（2）将聚氮丙啶交联剂用蒸馏水稀释成质量百分浓度为10%的水溶液；
（3）将50克苯胺加入到1000份的1mol/l的盐酸水溶液中，搅拌均匀得到凝固浴溶液；
（4）将80克的聚氨酯水性分散液与20克步骤（1）得到羧甲基壳聚糖溶液混合均匀，加入2克步骤（2）得到的聚氮丙啶交联剂水溶液搅拌均匀，得到混合溶液；静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；
（5）将30克铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为800微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在60℃下浸没于步骤（3）得到的凝固浴中，使其凝固5分钟后将凝固浴温度降至30℃，将300克的1mol/l过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应1.0小时结束反应，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺复合导电膜。此导电膜的电导率为10-2s/cm。
实施例3
本实施例的一种聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺导电膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羧甲基壳聚糖用蒸馏水配制成质量百分浓度为2%的水溶液；
（2）将聚氮丙啶交联剂用蒸馏水稀释成质量百分浓度为20%的水溶液；
（3）将25克苯胺加入到1000份的1mol/l的盐酸水溶液中，搅拌均匀得到凝固浴溶液；
（4）将70克的聚氨酯水性分散液与30克步骤（1）得到羧甲基壳聚糖溶液混合均匀，加入4克步骤（2）得到的聚氮丙啶交联剂水溶液搅拌均匀，得到混合溶液；静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；
（5）将20克铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为500微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在50℃下浸没于步骤（3）得到的凝固浴中，使其凝固50分钟后将凝固浴温度降至20℃，将200克的1mol/l过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应3小时结束反应，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺复合导电膜。此导电膜的电导率为10-3s/cm。
实施例4
本实施例的一种聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺导电膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羧甲基壳聚糖用蒸馏水配制成质量百分浓度为1.5%的水溶液；
（2）将聚氮丙啶交联剂用蒸馏水稀释成质量百分浓度为15%的水溶液；
（3）将15克苯胺加入到1000份的1mol/l的盐酸水溶液中，搅拌均匀得到凝固浴溶液；
（4）将65克的聚氨酯水性分散液与35克步骤（1）得到羧甲基壳聚糖溶液混合均匀，加入3克步骤（2）得到的聚氮丙啶交联剂水溶液搅拌均匀，得到混合溶液；静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；
（5）将15克铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为700微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在55℃下浸没于步骤（3）得到的凝固浴中，使其凝固40分钟后将凝固浴温度降至25℃，将150克的1mol/l过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应3小时结束反应，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺复合导电膜。此导电膜的电导率为10-4s/cm。
实施例5
本实施例的一种聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺导电膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羧甲基壳聚糖用蒸馏水配制成质量百分浓度为2.5%的水溶液；
（2）将聚氮丙啶交联剂用蒸馏水稀释成质量百分浓度为15%的水溶液；
（3）将40克苯胺加入到1000份的1mol/l的盐酸水溶液中，搅拌均匀得到凝固浴溶液；
（4）将65克的聚氨酯水性分散液与35克步骤（1）得到羧甲基壳聚糖溶液混合均匀，加入3克步骤（2）得到的聚氮丙啶交联剂水溶液搅拌均匀，得到混合溶液；静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；
（5）将20克铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为500微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在50℃下浸没于步骤（3）得到的凝固浴中，使其凝固50分钟后将凝固浴温度降至20℃，将300克的1mol/l过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应3小时结束反应，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺复合导电膜。此导电膜的电导率为10-2s/cm。
实施例6
本实施例的一种聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺导电膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羧甲基壳聚糖用蒸馏水配制成质量百分浓度为1.8%的水溶液；
（2）将聚氮丙啶交联剂用蒸馏水稀释成质量百分浓度为22%的水溶液；
（3）将30克苯胺加入到1000份的1mol/l的盐酸水溶液中，搅拌均匀得到凝固浴溶液；
（4）将72克的聚氨酯水性分散液与28克步骤（1）得到羧甲基壳聚糖溶液混合均匀，加入4克步骤（2）得到的聚氮丙啶交联剂水溶液搅拌均匀，得到混合溶液；静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；
（5）将25克铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为500微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在50℃下浸没于步骤（3）得到的凝固浴中，使其凝固50分钟后将凝固浴温度降至23℃，将200克的1mol/l过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应3小时结束反应，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺复合导电膜。此导电膜的电导率为10-4s/cm。
实施例7
本实施例的一种聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺导电膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羧甲基壳聚糖用蒸馏水配制成质量百分浓度为1.5%的水溶液；
（2）将聚氮丙啶交联剂用蒸馏水稀释成质量百分浓度为25%的水溶液；
（3）将35克苯胺加入到1000份的1mol/l的盐酸水溶液中，搅拌均匀得到凝固浴溶液；
（4）将68克的聚氨酯水性分散液与32克步骤（1）得到羧甲基壳聚糖溶液混合均匀，加入5克步骤（2）得到的聚氮丙啶交联剂水溶液搅拌均匀，得到混合溶液；静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；
（5）将15克铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为300微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在45℃下浸没于步骤（3）得到的凝固浴中，使其凝固50分钟后将凝固浴温度降至5℃，将280克的1mol/l过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应4小时结束反应，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺复合导电膜。此导电膜的电导率为10-3s/cm。
实施例8
本实施例的一种聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺导电膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羧甲基壳聚糖用蒸馏水配制成质量百分浓度为3%的水溶液；
（2）将聚氮丙啶交联剂用蒸馏水稀释成质量百分浓度为30%的水溶液；
（3）将50克苯胺加入到1000份的1mol/l的盐酸水溶液中，搅拌均匀得到凝固浴溶液；
（4）将80克的聚氨酯水性分散液与40克步骤（1）得到羧甲基壳聚糖溶液混合均匀，加入6克步骤（2）得到的聚氮丙啶交联剂水溶液搅拌均匀，得到混合溶液；静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；
（5）将15克铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为800微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在60℃下浸没于步骤（3）得到的凝固浴中，使其凝固60分钟后将凝固浴温度降至30℃，将300克的1mol/l过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应6小时结束反应，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺复合导电膜。此导电膜的电导率为10-3s/cm。
实施例9
本实施例的一种聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺导电膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羧甲基壳聚糖用蒸馏水配制成质量百分浓度为1%的水溶液；
（2）将聚氮丙啶交联剂用蒸馏水稀释成质量百分浓度为10%的水溶液；
（3）将10克苯胺加入到1000份的1mol/l的盐酸水溶液中，搅拌均匀得到凝固浴溶液；
（4）将60克的聚氨酯水性分散液与20克步骤（1）得到羧甲基壳聚糖溶液混合均匀，加入2克步骤（2）得到的聚氮丙啶交联剂水溶液搅拌均匀，得到混合溶液；静置脱泡后，制得聚合物铸膜液；
（5）将15克铸膜液流延到玻璃板上，用刮刀刮成厚度为200微米的液膜，将带有液膜的玻璃板在30℃下浸没于步骤（3）得到的凝固浴中，使其凝固5分钟后将凝固浴温度降至0℃，将100克的1mol/l过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应1小时结束反应，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到聚氨酯/羧甲基壳聚糖/聚苯胺复合导电膜。此导电膜的电导率为10-3s/cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。