一种纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法与流程

本发明属环氧树脂改性技术领域，涉及一种纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法。

背景技术：

环氧树脂作为一种性能优异的热固性树脂材料，被广泛应用于机械、电力、电子、航空航天等领域。为了提高环氧树脂的性能，近几年国内多家院校和研究所进行了大量的试验，对环氧进行改性，如通过向环氧树脂中添加纳米粒子进行改性研究。纳米填料在基体中的分散一直是应用的要点也是难点；高浓度纳米填料的分散是实现其应用的重要前提，也是实现其实际应用的主要难题。

目前，环氧树脂复合材料常用的制备方法有以下3种方法。其核心在于纳米颗粒在环氧树脂中的分散。

1、共混法：共混法是指将所需的无机纳米颗粒直接分散在有机聚合物基体中，方法简单、容易操作，适用的纳米颗粒种类广泛。因此在纳米颗粒使用之前，通过使用表面改性的方法，来提高纳米颗粒在基体中的分散性及与基体的相容性；同时，常辅助使用机械搅拌和超声分散以使颗粒达到良好的分散效果。但是，该方法的缺点在于纳米颗粒由于其表面效能高，极易团聚影响复合材料的性能。

2、溶胶—凝胶法：溶胶—凝胶法常用于制备无机或有机纳米复合材料。它是由可水解的纳米颗粒组成的前驱体溶液和聚合物相溶，通过水解和聚合反应形成所需的复合材料；或是把前驱物和聚合物同时溶解，水解和聚合同步发生，制得所需复合材料。该方法的优点是使有机聚合物在初始阶段引入，有利于纳米颗粒的均与分散，缺点是制作过程周期长，并且在凝胶过程存在大量微孔，干燥过程易收缩。

3、插层法：反应通常有两种方式：一是在外力作用下将层状无机物剥离成纳米尺度的结构微区，从而使其能够均匀分散到聚合物基体中形成纳米复合材料；二是把聚合物单体填充到无机纳米层状物的层间，让其在层间发生原位聚合反应。但是它的局限性在于只适合于有典型层状结构的无机物。

技术实现要素：

针对上述存在问题或不足，为解决现有共混法中纳米填料在基体中分散度不佳的问题，本发明提供了一种纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法。

该纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法，包括以下步骤：

步骤1、将纳米无机填料进行烘干，然后加入液体环氧树脂，分散形成均一乳液；

步骤2、将步骤1所得乳液经过高压微粒化装置进行进一步分散均匀；所述高压微粒化装置分散的条件为压力120～160mpa，循环20～30次。

步骤3、将步骤2所得产物加入固化剂，再次分散均匀后，将其倒入模具中，先于100～120℃预固化1～3小时，再升温至170～180℃固化2.5～3.5小时，最后自然冷却至室温即可得到最终改性后的环氧树脂复合材料。

进一步的，所述纳米无机填料为二氧化硅，氧化铝，二氧化钛之一或其混合物。

进一步的，所述步骤1中烘干是指将纳米无机填料放入干燥机中在25～35℃进行烘干18～24小时。

进一步的，所述纳米无机填料的平均粒径在1～100nm。

进一步的，所述步骤1中的分散为高速搅拌机分散30分钟-2小时，其参数设定为1800～2200rpm。

进一步的，所述液体环氧树脂的平均官能度为2.5-6.0，软化点≤28℃，25℃时粘度为200-50000mpa·s。

进一步的，所述液体环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂。

进一步的，所述步骤3中固化剂采用甲基六氢邻苯二甲酸酐。

本发明利用纳米无机填料改性环氧树脂复合材料，将用于微米粒子纳米化的高压微粒化装置用于无机填料在环氧树脂液体中的分散，极大地改善了纳米颗粒由于其表面效能高极易团聚影响复合材料性能的问题，大幅度提高了无机填料在环氧树脂中的分散性。本发明中纳米填料改性环氧树脂复合材料表现出良好的耐局部放电腐蚀能力，在添加量1-10wt％范围内，根据添加物为单一品种或多种组合，环氧树脂的耐局部放电腐蚀能力提高分别50-120％，其效果远远优于当前的方法，并且未采用前驱液，分散剂等有机溶剂，绿色环保。

附图说明

图1为实施例1未使用高压微粒化装置的对比样品sem图；

图2为实施例1的样品的sem图；

图3为对比测试的局部放电装置示意图；

图4为对比测试局部放电结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

一种纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法，包括以下步骤：

将10g纳米二氧化硅颗粒在烘干机中进行烘干24h；然后加入液体双酚f型环氧树脂45g，使用高速搅拌机分散形成均一乳液；条件为2000rpm，搅拌分散时间为2小时。再经过高压湿式均质机(高压微粒化装置)进行进一步分散均匀；条件为压力140mpa，循环30次。接着加入45g聚酰胺固化剂，高速分散搅拌均匀，条件为2000rpm，搅拌分散时间为2小时。最后将混合体系倒入铜质模具中，放置于烘箱中先于120℃预固化2h，再升温至180℃固化3h，最后自然冷却至室温得最终试样。

不使用高压微粒化装置，并采用上述其他相同条件做对比实验分析。图1为未使用高压微粒化装置样品的sem图。

图2为本实例样品的sem图。从图中我们可以看到本实例的分散效果要远远优于未使用该装置的样品。为了进一步了解其分散效果的提升，对样品进行了局部放电试验。

采用图3所示的局部放电装置进行测试，本实验采用如下装置对样品进行局部放电测试，针电极施加的交流电压为600hz，4kv，铜板电极接地。分别进行12小时，24小时，48小时以及60小时的测试，并使用激光显微镜测得其表面最大腐蚀深度。

如图4所示，曲线1为本实施例使用高压微粒化装置的曲线，曲线2为(未采用高压微粒化装置)现有技术的测试曲线，可见使用本发明分散之后耐局放性能(33.68um)较之未使用高压微粒化装置(715.77um)提升了112％。

实施例2

将10g纳米二氧化钛颗粒在烘干机中进行烘干24h；然后加入液体双酚f型环氧树脂45g，使用高速搅拌机分散形成均一乳液；条件为2000rpm，搅拌分散时间为2小时。再经过高压微粒化装置进行进一步分散均匀；条件为压力120mpa，循环30次。接着加入45g聚酰胺固化剂，高速分散搅拌均匀，条件为2000rpm，搅拌分散时间为2小时。最后将混合体系倒入铜质模具中，放置于烘箱中先于120℃预固化2h，再升温至180℃固化3h，最后自然冷却至室温得最终试样。纳米无机填料改性环氧树脂复合材料比不添加纳米填料的环氧树脂的耐局部放电腐蚀性能提高了88％。

实施例3

将4g纳米氧化铝颗粒在烘干机中进行烘干24h；然后加入液体双酚a型环氧树脂48g，使用高速搅拌机分散形成均一乳液；条件为2000rpm，搅拌分散时间为2小时。再经过高压微粒化装置进行进一步分散均匀；条件为压力130mpa，循环20次。接着加入48g聚酰胺固化剂，高速分散搅拌均匀，条件为2000rpm，搅拌分散时间为2小时。最后将混合体系倒入铜质模具中，放置于烘箱中先于120℃预固化2h，再升温至180℃固化3h，最后自然冷却至室温得最终试样。纳米无机填料改性环氧树脂复合材料比不添加纳米填料的环氧树脂的耐局部放电腐蚀性能提高了60％。