高导电性聚合物-碳基复合气凝胶及其制备方法与流程

本发明属于材料化学、纳米技术领域，具体涉及一种高导电性聚合物-碳基复合气凝胶的制备方法。

背景技术：

气凝胶是具有高相对表面积和纳米孔径的开孔泡沫结构的三维材料。最常见的气凝胶是二氧化硅气凝胶，它由结合的硅原子和氧原子结合成长链，然后形成随机连接在一起的珠子，并在它们之间形成气穴。

二氧化硅气凝胶是已知密度最低的固体之一，并具有许多潜在的有用性质。然而，与制造二氧化硅气凝胶相关的高生产成本限制了广泛的商业应用，这些应用目前仅限于高价值的军事和航天项目。另一种类型的气凝胶是碳基气凝胶，它由聚集的碳纳米颗粒网络组成。碳气凝胶具有与二氧化硅气凝胶类似的性质，但往往具有优异的机械完整性。纯的碳气凝胶及聚合物复合的碳气凝胶还具有导电性，其导电性取决于密度，值通常在10^-8to10^-1s/cm范围。碳气凝胶在红外区域具有极强的吸收，仅反射250nm至14.3um之间的0.3％的辐射。此外，由于这种固体只通过窄的原子链传导热量，因此碳气凝胶的导热系数可以低于或等于空气。碳气凝胶的这些特殊特性使其具有许多工业应用，包括脱盐、隔热和/或隔音、太阳能收集、催化剂支持等。

石墨烯是由sp²键合的碳原子组成的单原子厚的平面薄片，密集地堆积在蜂窝状晶格中。石墨烯是一种二维的建筑材料，用于所有其他维度的碳材料。它可以被包裹成富勒烯家族，像纳米管一样卷成一维或者堆叠成三维石墨。石墨烯具有与碳纳米管类似的优异的平面内机械、结构、热和电学性能。以前的研究使用聚合物增强石墨烯材料的结构和机械性能，在这些研究中，使用的聚合物(如聚乙烯醇，pva)并没有与石墨烯或氧化石墨烯(go)片层结构相连，形成的聚合物网状结构与实际的碳骨架结构是分离的。

技术实现要素：

本发明提供一种新型的复合碳基气凝胶的制备方法，这种气凝胶使用纯氧化石墨烯或石墨烯，通过共价键与固有导电聚合物结合，大大改善了导电性能，并有可能实现大规模工业化生产。

本发明的气凝胶中的碳原子以片状纳米结构排列，并创造性地通过具有高导电性的固有导电聚合物(intrinsicallyconductivepolymer,icp)连接在一起。该方法包括采用氧化石墨为原料、在液体中形成氧化石墨的溶胶-凝胶分散体、以及干燥分散体以形成氧化石墨烯气凝胶。该方法还包括将气凝胶中的氧化石墨烯还原为石墨烯。该方法还包括在使用氧化石墨烯形成网络的过程中原位生成新的导电聚合物。

本发明采用的技术方案如下：

一种高导电性聚合物-碳基复合气凝胶，包括以片状纳米结构排列的碳原子，以及与所述碳原子以共价键相连的聚合物；所述聚合物包含具有至少一个羧基的聚合物和具有至少一个醇基的聚合物。

进一步地，所述聚合物-碳基复合气凝胶为聚合物-氧化石墨烯复合气凝胶或者聚合物-石墨烯复合气凝胶。

进一步地，所述具有至少一个羧基的聚合物为4-羧基苯甲醛，所述具有至少一个醇基的聚合物为下列中的一种：聚乙烯醇、对聚对亚苯基进行羟基的修饰得到的聚合物、对聚对二甲苯进行羟基的修饰得到的聚合物。

一种制备所述高导电性聚合物-碳基复合气凝胶的方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨在液体中分散，形成氧化石墨的溶胶-凝胶分散体；

2)采用具有至少一个羧基的聚合物和具有至少一个醇基的聚合物，制备聚合物前驱体；

3)将制备的所述氧化石墨的溶胶-凝胶分散体与所述聚合物前驱体结合，形成水凝胶；

4)将所述水凝胶干燥，形成聚合物-氧化石墨烯复合气凝胶。

进一步地，还包括将氧化石墨烯还原为石墨烯的步骤，以形成聚合物-石墨烯复合气凝胶。

进一步地，聚合物与氧化石墨的质量比例在0.1：1至5：1范围内；所述氧化石墨的溶胶-凝胶分散体中，氧化石墨的含量为0.1mg/ml至25mg/ml。

进一步地，步骤2)采用具有至少一个羧基的聚合物和具有至少一个醇基的聚合物，在水和有机溶剂的体积比例在0:1～99.9:1、温度范围为40℃～95℃的溶液中，以氢碘酸为催化剂形成聚合物前驱体，在氢碘酸的作用下发生脱氢反应，同时在主聚合物链中形成共轭键。

进一步地，所述具有至少一个羧基的聚合物为4-羧基苯甲醛，所述具有至少一个醇基的聚合物为下列中的一种：聚乙烯醇、对聚对亚苯基进行羟基的修饰得到的聚合物、对聚对二甲苯进行羟基的修饰得到的聚合物。

进一步地，步骤3)在氧化石墨的溶胶-凝胶分散体中添加聚合物前驱体，通过机械冲击，并以碳酸钠作为催化剂，将溶液保持在50℃至87℃之间达到完全凝胶化。

进一步地，步骤4)使用超临界方法进行所述干燥。

本发明具有以下优点和有益效果：

1)首次将氧化石墨烯通过共价键与导电聚合物(icp)结合。

2)材料制备过程简单，使用特定的催化剂将聚合物前驱体结合在最终材料中，需要两个递进的试剂添加顺序：i:将具有至少一个醇基的聚合物(包括但不限于聚乙烯醇，即pva)和具有至少一个羧基官能团的聚合物(包括但不限于4-羧基苯甲醛，即cba)结合在一起，形成新聚合物(pva+cba)；ii：将新聚合物与二维氧化石墨烯键合。

3)本发明所得材料具有良好的结构完整性。应该注意的是，在这种材料中，聚合物并不是独立的结构网络，而是直接与go片层结合在一起。

4)可以使用具有不同链长的聚合物作为前驱体以调节与氧化石墨烯片层的反应，并且以这种方式获得具有不同的密度、不同的相对表面积、不同孔径、不同的机械性能和不同导电率的气凝胶产品。这些特性也可以通过改变聚合物/go或改变聚合物的尺寸来调节。

5)所获得的具有片状纳米碳结构的碳基气凝胶比其他方法获得的类似材料相比，具有更高的表面积-体积比，以及明显增强的导电性(大约128s/cm)。

6)现有技术中主要是选择可以溶于氧化石墨烯溶液中的聚合物，添加聚合物的目的是增强形成的石墨烯气凝胶的强度和多孔性；所得石墨烯气凝胶导电性增强归因于氧化石墨烯还原为石墨烯。与其不同，本发明的主要创新在于：a)提供了一种新型聚合物-石墨烯复合气凝胶的制备方法，其中的复合聚合物是由两种聚合物在催化剂作用下结合形成，具有好的导电性并且具有的官能团结构可以与石墨烯/氧化石墨烯片层结构以共价键相连，由此使制备的石墨烯/氧化石墨烯气凝胶材料具有优异的导电性。该两种聚合物的选择、以及形成的新的聚合物与氧化石墨烯的再结合是本发明的重要创新。b)本发明中导电性的增强不是因为氧化石墨烯还原为石墨烯，而是因为使用了导电的新的复合聚合物，其与石墨烯/氧化石墨烯片层结构相连，使形成的三维石墨烯气凝胶的导电性增强。

附图说明

图1.石墨烯气凝胶，三个图为不同的聚合物/氧化石墨比例获得的。

图2.氧化石墨烯气凝胶的扫描电镜图像，放大倍数约为20k倍，其中可以看到片状结构和纳米多孔通道。

图3.氧化石墨烯气凝胶的扫描电镜图像，放大倍数约为3k倍，在显微镜下可以看到材料结构和中微孔隙。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。

根据本发明的示例性实施例，发明人开发了具有片状纳米结构的碳基气凝胶，包括氧化石墨烯气凝胶和石墨烯气凝胶。这种碳基气凝胶具有片状纳米结构，具体包括：(i)碳原子在低维空间(纳米或更低)中以片状纳米结构有序排列，(ii)片状结构在高维空间(直至微米)中不以特定结构排列，(iii)使用具有至少一个羧基官能团的聚合物和具有至少一个醇基的聚合物来形成碳基气凝胶的宏观结构。为各种应用提供了比现有碳气凝胶技术更有潜力的改进，包括传感器、光催化材料、热电器件、热屏蔽、导电复合材料，以及电化学应用，例如用于电池、燃料电池和超级电容器的多孔电极等。这些材料的制备可以通过形成新的复合聚合物和氧化石墨的溶胶-凝胶前驱体，然后进行超临界流体萃取(sfe)干燥来实现。氧化石墨的制备是基于hummers方法的氧化石墨薄片，然后将氧化石墨添加到液体中以形成悬浮液。氧化石墨悬浮液中的固体含量可以从大约0.1mg/ml到大约25mg/ml不等。在一个实施例中，使用机械方法如超声波法，在液体中分散氧化石墨层使氧化石墨在液体中膨胀，形成溶胶-凝胶。

聚合物前驱体的制备采用具有至少一个羧基官能团的聚合物和具有至少一个醇基的聚合物，在水和乙醇(或其他有机溶剂)的比例在0:1～99.9:1v/v(体积比)、温度范围为40℃～95℃的溶液中，以氢碘酸为催化剂在搅拌下形成。前者例如(但不限于)使用4-羧基苯甲醛(cas：619-66-9)，后者例如(但不限于)使用聚乙烯醇(cas：9002-89-5)。首先将4-羧基苯甲醛(根据比例选择)溶解在乙醇中，在55℃下剧烈搅拌至少30分钟。当完全溶解时，在溶液中加入相应的聚乙烯醇，在80℃下搅拌至少4小时。氢碘酸的使用可使两个前驱体聚合物分子发生脱氢反应，同时在主聚合物链中形成共轭键。在这里介绍的实施例中，聚乙烯醇链转化为聚乙炔链。这一关键阶段允许形成一种全新的导电聚合物(在本例中是聚(4-甲酰过氧苯甲酰)乙炔)。

凝胶的形成通过添加聚合物溶液和机械冲击，如剧烈搅拌或超声波以及碳酸钠作为催化剂来实现，通过机械冲击使液体中的石墨氧化物剥离。将溶液保持在50℃至87℃之间达到完全凝胶化，然后将得到的水凝胶干燥以产生氧化石墨烯气凝胶。最合适的干燥技术包括使用超临界点干燥，使用7-24mpa的压力，35-100℃的温度。然后气凝胶中的氧化石墨烯可以通过如下方式还原成石墨烯，如热处理过程(如真空加热或在氩气或氮气等惰性气氛中加热)或在还原性气氛中加热。在任何情况下，温度通常保持在200℃以上。典型的加热周期取决于样品厚度，但至少需要3小时才能将所有氧化石墨烯气凝胶转换成石墨烯气凝胶。一般来说，可以使用具有上述特性的聚合物(即具有至少一个羧基的聚合物和具有至少一个醇基的聚合物反应形成的复合聚合物)，这些聚合物可溶于用于分散氧化石墨的液体中。水溶性或醇溶性聚合物是优选的，因为这些液体具有产生氧化石墨分散体的良好能力。聚合物与氧化石墨的重量比通常在大约0.1：1到大约5：1的范围内。根据应用和预期的化学/机械性能，其他比例也可能是合适的。气凝胶的任何热处理都应在不导致聚合物化合物分解的条件下进行，通常在120°至450℃的范围内。

下面通过实施例来进一步描述(说明而非限制)本发明。

实施例1：

用hummers方法通过氧化石墨片获得干燥的氧化石墨，然后将干燥的氧化石墨加入99.9％乙醇溶液中，轻度超声形成7.5mg/ml分散体。将该分散体倒入100ml烧杯中，以10∶1的质量比例与制备的聚合物前驱体结合。在这一步骤中，保持两种溶液的相对高浓度非常重要，以便允许氧化石墨烯片与聚合物更容易聚集，并且避免单片分散在分散介质中。然后将得到的溶液在不高于85℃的水浴中反应约60分钟，得到韧性的氧化石墨烯湿凝胶。该湿凝胶内部已形成网状结构，但是所有的孔隙都被分散介质填充。然后用超临界co2干燥湿凝胶以提取分散介质。将湿凝胶放入萃取室内，在7.5mpa的压力和50℃的温度下，用液体co2填充至少30分钟的反应，得到圆柱形状的气凝胶，如图1(右)所示。

获得的氧化石墨烯气凝胶样品的颜色从深棕色到黑色。图2和图3所示的氧化石墨烯气凝胶的sem图像显示出具有泡沫状结构的良好机械完整性。图2的sem图像显示了氧化石墨烯片的高度纳米多孔网络，薄片的尺寸从几微米到几十微米不等。氧化石墨烯气凝胶是电半导体，在扫描电子显微镜(sem)成像期间观察到适度的电子带电。在图3中，也可以看到相对较大的孔径，在几十微米的范围内，表明孔分散体的分级结构。用这种方法制备的样品显示，在6-7mm的距离处，用四探针法两个电极测量的导电性增强(高达128s/cm)。

实施例2：

用与实施例1同样的方法制备了另一种氧化石墨烯气凝胶，只是将聚合物溶液以2.5:1的比例添加到分散体中。所得到的聚合物-氧化石墨烯复合气凝胶如图1(中)所示，它比其他气凝胶具有更紧凑的不易碎的结构。

实施例3：

在获得氧化石墨烯复合气凝胶后，也可以对其进行热处理，将氧化石墨烯气凝胶还原为石墨烯气凝胶。将氧化石墨烯气凝胶在氮气惰性气氛中进行热处理，其中温度从室温缓慢升高到250℃，并在该温度下保温5小时。所得的热处理石墨烯复合气凝胶经热处理后完全变黑，但保留其多孔碳网络，从而证明氧化石墨烯可在保留其共轭石墨烯结构的同时被还原。

实施例4：

本实施例以同样的方式制备了另一种氧化石墨烯气凝胶，使用的聚合物中，具有至少一个羧基的聚合物仍为4-羧基苯甲醛，具有至少一个醇基的聚合物是对聚对亚苯基(ppp)进行羟基的修饰得到的聚合物。可以先对ppp进行修饰引入羟基(oh)基团，然后使用这个新的前驱体，用于与示例1相同的过程。新的前驱体先与cba结合形成复合聚合物，最后再与go结合。由于ppp链通常很短，因此使用这种改性的聚合物可以获得具有紧密单层结构的go气凝胶。

实施例5：

本实施例以同样的方式制备了另一种氧化石墨烯气凝胶，使用的聚合物中，具有至少一个羧基的聚合物仍为4-羧基苯甲醛，具有至少一个醇基的聚合物是对聚对二甲苯(ppx)进行羟基的修饰得到的聚合物。可以先对ppx进行修饰引入入羟基(oh)基团(oh取代一个h原子)，然后使用这个新的前驱体，用于与示例1相同的过程。在修饰的ppx聚合物的制备过程中，由强碱介导的α,α'-二取代对二甲苯基团脱氢，得到聚对苯乙烯撑(ppv)，其中的含氧键用于结合cba，得到新的复合聚合物，最后一步是将这种复合聚合物与go结合。所得聚合物-go复合气凝胶的结构与聚合物主链的长度有关。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的原理和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。