酰基双吡咯化合物及其合成方法与流程

本发明涉及一种酰基双吡咯化合物及其合成方法，特别是一种α,β’-连接的酰基双吡咯及其合成方法。

背景技术：

近年来，新型结构卟啉研究在化学、生物学、材料科学、环境科学等领域得到了广泛的应用，并吸引了众多科研工作者加入。但是传统结构卟啉中的吡咯均为α，α-连接，因此合成α,β’-连接的双吡咯并以此作为原料，可以合成新型结构卟啉。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一类酰基双吡咯。

本发明的目的之二在于提供该酰基双吡咯的合成方法。

为达到上述目的，本发明采用以下反应机理：

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种酰基双吡咯，其特征在于该化合物的结构式为：

r1为：

r2为：

r3为：

一种制备上述的酰基双吡咯的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将化合物1、化合物2和三氟化硼乙醚按1:1.5:10的摩尔比溶于二氯乙烷溶剂中，回流搅拌反应过夜，冷却，调节反应液ph＝6-7，分离提纯,得酰基双吡咯；所述的化合物1的结构式为：所述的化合物2的结构式为：

目前文献报道的α，β’-或β，β’-连接的二吡咯合成方法通常为先合成n-错位双吡咯，然后再通过傅克酰基化反应接上羰基。这样的路线所需的n-错位双吡咯很难通过吡咯缩合高效得到，通常需要在n原子上引入体积较大的基团阻止反应发生在α位，以便于得到n-错位双吡咯，合成路线长，产率低。本实验直接以α酰基吡咯为原料一步合成产物，方便快捷。

附图说明

图1α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3a)的¹hnmr谱图；

图2α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3b)的¹hnmr谱图；

图3α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3c)的¹hnmr谱图；

图4α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3d)的¹hnmr谱图；

图5α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3e)的¹hnmr谱图；

图6α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3f)的¹hnmr谱图；

图7α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3g)的¹hnmr谱图。

具体实施方式

实施例1：α,β’-连接的酰基双吡咯(3a)的合成：

取100ml圆底烧瓶，依次加入磁子，化合物1a(0.2g)，二氯乙烷50ml，化合物2a(0.32g)，三氟化硼乙醚溶液0.5ml，塞紧塞子。在80℃条件下搅拌过夜。然后将反应液冷却，加入三乙胺中和反应液。使用旋蒸仪旋干反应液，再使用柱色谱分离粗产物(pe:ea＝6；1),得化合物3a共70mg，产率12.9﹪。产物为淡黄色固体。

α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3a)的¹hnmr谱图如附图1：

1hnmr(400mhz,cd3cocd3)δ＝2.049(d,6h,ch3),5.591(s,1h,ch),5.999(t,1h,pyrrode-h)，6.667(s,1h,pyrrode-h)，8.844(s,1h,pyrrode-h)，6.819(t,1h,pyrrode-h)，7.316-7.199(m,4h,ph-h),7.470-7.388(d,2h,ph-h),7.805-7.699(q,4h,ph-h),8.197-8.129(d,2h,ph-h),9.963(s,1h,nh),9.928(s,1h,nh)。

实施例2：α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3b)的合成：

取100ml圆底烧瓶，依次加入磁子，化合物1a(0.2g)，二氯乙烷50ml，化合物2b(0.30g)，三氟化硼乙醚溶液0.5ml，塞紧塞子。在80℃条件下搅拌过夜。然后将反应液冷却，加入三乙胺中和反应液。使用旋蒸仪旋干反应液，再使用柱色谱分离粗产物(pe:ea＝6；1),得化合物3b共30mg，产率13.2﹪。产物为淡黄色固体。

α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3b)的¹hnmr谱图如附图2：

1hnmr(400mhz,cd3cocd3)δ＝2.426-2.371(d,6h,ch3),5.668(s,1h,ch),6.079(t,1h,pyrrode-h)，6.759(s,1h,pyrrode-h)，6.786(s,1h,pyrrode-h)，7.035(t,1h,pyrrode-h)，7.334-7.285(m,4h,ph-h),7.373-7.399(s,4h,ph-h),7.787-7.730(m,4h,ph-h),8.197-8.129(d,2h,ph-h),9.963(s,1h,nh),9.928(s,1h,nh)。

实施例3：α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3c)的合成：

取100ml圆底烧瓶，依次加入磁子，化合物1a(0.2g)，二氯乙烷50ml，化合物2c(0.25g)，三氟化硼乙醚溶液0.5ml，塞紧塞子。在80℃条件下搅拌过夜。然后将反应液冷却，加入三乙胺中和反应液。使用旋蒸仪旋干反应液，再使用柱色谱分离粗产物(pe:ea＝6；1),得化合物3c共90mg，产率18.1﹪。产物为淡黄色固体。

α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3c)的¹hnmr谱图如附图3：

1hnmr(400mhz,cd3cocd3)δ＝2.422-2.348(d,6h,ch3),5.641(s,1h,ch),6.076(t,1h,pyrrode-h)，6.756(s,1h,pyrrode-h)，6.785(t,1h,pyrrode-h),7.013(s,1h,pyrrode-h)，7.269-7.203(m,1h,ph-h),7.373-7.275(m,8h,ph-h),7.787-7.728(m,4h,ph-h),11.022(s,1h,nh),10.876(s,1h,nh)。

实施例4：α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3d)的合成：

取100ml圆底烧瓶，依次加入磁子，化合物1a(0.2g)，二氯乙烷50ml，化合物2d(0.36g)，三氟化硼乙醚溶液0.5ml，塞紧塞子。在80℃条件下搅拌过夜。然后将反应液冷却，加入三乙胺中和反应液。使用旋蒸仪旋干反应液，再使用柱色谱分离粗产物(pe:ea＝6；1),得化合物3d共30mg，产率10.5﹪。产物为淡黄色固体。

α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3d)的¹hnmr谱图如附图4：

1hnmr(400mhz,cd3cocd3)δ＝2.428(s,6h,ch3)，6.121(s,1h,pyrrode-h)，6.417(s,1h,ch)，6.847(s,1h,pyrrode-h)，6.962(s,1h,pyrrode-h)，7.199-7.103(t,2h,pyrrode-handph-h)，7.860-7.783(m,4h,phh)，10.295(s,1h,nh)，9.65(s,1h,nh)。

实施例5：α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3e)的合成：

取100ml圆底烧瓶，依次加入磁子，化合物1b(0.2g)，二氯乙烷50ml，化合物2b(0.28g)，三氟化硼乙醚溶液0.5ml，塞紧塞子。在80℃条件下搅拌过夜。然后将反应液冷却，加入三乙胺中和反应液。使用旋蒸仪旋干反应液，再使用柱色谱分离粗产物(pe:ea＝6；1),得化合物3e共100mg，产率18.8﹪。产物为淡黄色固体。

α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3e)的¹hnmr谱图如附图5：

1hnmr(400mhz,cd3cocd3)δ＝5.622(s,1h,ch),6.026(s,1h,pyrrode-h)，6.469(s,2h,pyrrode-h)，7.109(s,1h,pyrrode-h)，7.307(s,4h,ph-h),7.464-7.395(m,6h,ph-h),11.392(s,1h,nh),11.317(s,1h,nh)。

实施例6：α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3f)的合成：

取100ml圆底烧瓶，依次加入磁子，化合物1b(0.2g)，二氯乙烷50ml，化合物2c(0.19g)，三氟化硼乙醚溶液0.5ml，塞紧塞子。在80℃条件下搅拌过夜。然后将反应液冷却，加入三乙胺中和反应液。使用旋蒸仪旋干反应液，再使用柱色谱分离粗产物(pe:ea＝6；1),得化合物3f共90mg，产率19.0﹪。产物为淡黄色固体。

α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3f)的¹hnmr谱图如附图6：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ＝6.038(t,1h,pyrrode-h)，6.313(s,1h,ch)，6.470(t,1h,pyrrode-h)，6.628(s,1h,pyrrode-h)，7.155(s,1h,pyrrode-h)，7.223-7.169(t,1h,ph-h)，7.390-7.276(m,8h,ph-h)，9.404(s,1h,nh),9.319(s,1h,nh)。

实施例7：α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3g)的合成：

取100ml圆底烧瓶，依次加入磁子，化合物1b(0.2g)，二氯乙烷50ml，化合物2d(0.28g)，三氟化硼乙醚溶液0.5ml，塞紧塞子。在80℃条件下搅拌过夜。然后将反应液冷却，加入三乙胺中和反应液。使用旋蒸仪旋干反应液，再使用柱色谱分离粗产物(pe:ea＝6；1),得化合物3g共70mg，产率12.9﹪。产物为淡黄色固体。

α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3g)的¹hnmr谱图如附图7：

1hnmr(400mhz,cd3cocd3)δ＝5.990(s,1h,pyrrode-h)，5.57(s,1h,ch)，6.425(s,2h,pyrrode-h)，7.086(s,1h,pyrrode-h)，7.258-7.196(s,1h,ph-h),7.327-7.268(m,4h,ph-h),7.501-7.443(d,6h,ph-h),10.290(s,1h,nh)，1.189(s,1h,nh)。