一种超高交联树脂及其在吸附分离5-羟甲基糠醛中的应用的制作方法

本发明涉及超高交联树脂技术领域，更具体地，涉及一种超高交联树脂及其在吸附分离5-羟甲基糠醛中的应用。

背景技术：

随着化石资源的日渐枯竭，以及温室气体的排放污染，可再生资源的开发与利用在世界范围引起广泛关注。生物质资源是目前唯一可再生的碳资源，将生物质转换成平台化合物以及大宗化学品生物质转化利用的重要途径。

5-羟甲基糠醛被认为是一种最重要的生物基平台化合物之一，被美国能源部评为TOP10的生物基平台化合物。5-羟基糠醛分子含有一个呋喃环，一个醛基和羟基，可以进行不同类型的反应，如加氢、氧化、重排、分解和聚合等，产生各种不同衍生物，如2,5-呋喃二甲酸、二甲基呋喃、乙酰丙酸等。目前大多数的研究都集中在催化体系的开发来提高5-羟甲基糠醛的转化率，而5-羟甲基糠醛的分离纯化研究较少。

目前，常用于5-羟甲基糠醛的分离方法包括蒸馏、溶液萃取、膜分离、色谱吸附分离等。吸附法工业化应用的核心是吸附剂的设计和制备。目前用于生物基平台化合物分离常用的介质包括活性炭、离子交换树脂和超高交联吸附树脂。活性炭由于具有较大的比表面积、孔结构主要是微孔，往往吸附容量较高，但是活性碳较难再生和回用以及对生物基平台化合物反应体系中的底物糖损失率较高影响其在工业化上的应用。离子交换树脂是生物基平台化合物分离纯化的普遍选择，离子交换树脂在洗脱和再生过程中需要消耗大量的酸和碱，产生酸碱废水，增加后期的废水处理费用。超高交联吸附树脂由于孔结构可调、物化性能稳定、较高的比表面积、较易洗脱再生、且不需要消耗酸和碱优点，已成为生物基平台化合物分离纯化领域的研究重点及热点。自1961年，Davankov在悬浮聚合的基础上通过氯甲基化与Friedel-Crafts后交联反应提高树脂的交联度，促进微孔的形成制备超高交联树脂，现已获得越来越多的关注。专利CN 105884956以氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯为原料，经过悬浮聚合制得前体树脂，再经过Friedel-Crafts后交联反应得到超高交联吸附树脂。但是，氯甲基聚苯乙烯树脂在制备过程中存在使用强致癌物质氯甲醚及多取代和二次交联等副反应的问题，因此亟需开发一种具有高吸附容量、高吸附选择性、价格低廉、容易重生的吸附介质。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超高交联树脂，本发明提供的超高交联树脂的BET比表面积为400～1200m²/g，孔容为0.1～2.5cm³/g，平均孔径为1～20nm。本发明提供的超高交联吸附树脂具有高比表面积、高吸附容量、高吸附选择性的优点，还具有丰富的孔结构，洗脱收率大于99.9％，易重生循环利用。

本发明的另一目的在于提上述超高交联树脂在吸附分离5-羟甲基糠醛中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种超高交联树脂，所述超高交联树脂的制备方法如下：

S1：将酯类单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合后加入到含有分散剂的水相中，通过悬浮聚合得到前体树脂；

S2：向所述前体树脂中加入溶胀剂和路易斯酸催化剂进行悬挂双键后交联反应得到后交联树脂；

其中，所述酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；所述单体质量与致孔剂的质量比为1：20～5：1，所述单体质量与交联剂的质量比为1：10～10：1，所述单体质量与引发剂的质量比为10：1～150：1；所述水相中分散剂的质量分数为0.25～5％。

本发明利用悬挂双键后交联反应，增加超高交联树脂孔数目和比表面积，从而实现树脂对5-羟甲基糠醛吸附量的大大提高，进而实现对5-羟甲基糠醛的高效分离。将本发明提供的超高交联树脂应用于吸附分离5-羟甲基糠醛，吸附20min就能达到吸附平衡，极大幅缩短了5-羟甲基糠醛的初步浓缩时间，且其对5-羟甲基糠醛的最大吸附容量可达62mg/g湿树脂，5-羟甲基糠醛的洗脱收率大于99.9％，实现了对5-羟甲基糠醛的快速高效分离。

更优选地，所述单体质量与致孔剂的质量比为1：10～1：1，所述单体质量与交联剂的质量比为1：7～7：1，所述单体质量与引发剂的质量比为20：1～100：1。更为优选地，所述酯类单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

优选地，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯或二异氰酸酯中的一种或几种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化十二酰中的一种或几种；所述致孔剂为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷或液体石蜡中的一种或几种；所述分散剂为明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素或藻酸钠中的一种或几种。

更为优选地，所述水相中分散剂的质量分数为0.25～5％。

优选地，S1中，所述悬浮聚合的反应温度为50～95℃，反应时间为5～12h。

优选地，S2中，所述悬挂双键后交联反应的反应温度为40～85℃，反应时间为6～14h。

优选地，S1和S2中，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌的转速为90～170rpm。

优选地，所述溶胀剂为1,2-二氯乙烷、乙醇、二氯甲烷或甲苯中的一种或几种；所述路易斯酸催化剂为FeCl3、ZnCl2、AlCl3、SnCl4中的一种或几种。

优选地，S2中，所述前体树脂与溶胀剂的固液比为1：5～20，所述前体树脂与路易斯酸催化剂的质量比为1：0.1～10。

本发明同时保护上述超高交联树脂在吸附分离5-羟甲基糠醛上的应用。

优选地，所述5-羟甲基糠醛为生物质水解液或水溶液中的5-羟甲基糠醛。

优选地，所述吸附温度为10～60℃，吸附时间为10～240min。更为优选地，所述吸附分离温度为15℃，吸附时间为20min。当吸附时间为20min时，超高交联树脂对5-羟甲基糠醛的吸附基本达到饱和状态，该吸附反应为放热反应，在15℃下吸附效果更好。

本发明提供的超高交联树脂在用于吸附分离5-羟甲基糠醛时，不仅具有操作简单、成本低、能耗低、不产生废水等优点，重要的是能够大幅缩短5-羟甲基糠醛的初步浓缩时间。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的超高交联树脂的BET比表面积为400～1200m²/g，孔容为0.1～2.5cm³/g，平均孔径为1～20nm。本发明提供的超高交联吸附树脂具有高比表面积、高吸附容量、高吸附选择性的优点，丰富的孔结构容易重生循环利用，且不需要消耗酸和碱。

(2)本发明提供的超高交联吸附树脂对5-羟甲基糠醛吸附20min中即基本达到饱和状态，能够实现对5-羟甲基糠醛的快速高效吸附分离。本发明提供的超高交联树脂对5-羟甲基糠醛最大吸附容量可达62mg/g湿树脂，5-羟甲基糠醛的洗脱收率大于99.9％。

(3)本发明提供的超高交联树脂应用于吸附分离5-羟甲基糠醛时，不仅具有操作简单、成本低、能耗低、不产生废水，重要的是能够大幅缩短5-羟甲基糠醛的初步浓缩时间，实现了绿色高效分离。

附图说明

图1为实施例1提供的超高交联树脂的红外图。

图2为实施例1提供的超高交联树脂的N2吸附脱附图。

图3为实施例1提供的超高交联树脂的吸附等温线。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

一种超高交联树脂的制备方法如下：

(1)前体树脂的制备：将240g水相加入500mL三口烧瓶中，向水相中加入油相，通入氮气5min，调节转速至135rpm，升温至80℃，保持5h，反应结束用热水、工业酒精依次冲洗树脂至洗涤液澄清，再索氏抽提48h后置于45℃真空干燥至恒重，得到前体树脂；

其中水相含有0.5％的聚乙烯醇和1％亚甲基蓝，油相组成为乙二醇二甲基丙烯酸酯8g，二乙烯基苯32g、致孔剂甲苯24g和正庚烷16g、引发剂过氧化苯甲酰0.4g；

(2)后交联树脂的制备：向(1)中的10g前体树脂中加入120mL 1,2-二氯乙烷浸泡过夜，再加入0.3g FeCl3催化剂，调节转速160rpm，升温至85℃反应12h，发生悬挂双键后交联反应，反应结束后将产物用无水乙醇和1％的盐酸溶液交替冲洗至洗涤液澄清，再索氏抽提48h后置于45℃真空干燥至恒重，得到后交联树脂。

对本实施例制备得到的超高交联树脂进行红外表征(如图1)和BET表征(如图2)。从图1中可以看出，1736cm^-1处有强烈吸收峰，是丙烯酸酯单体中C＝O键的吸收峰；1604cm^-1和1453cm^-1有两个中等强度的吸收带，是交联剂苯环上C＝C键的吸收，这说明单体和交联剂的聚合反应成功进行；1632cm^-1和989cm^-1处有两处吸收峰，是二乙烯基苯悬挂双键的吸收峰，经过后交联反应后这两个峰消失，表明后交联反应成功进行。由图2可以发现，在低压端(P/P0<0.5)曲线平缓增加，树脂含有少量微孔，在曲线后端由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，产生吸附滞后，呈现滞后环。

使用超高交联吸附树脂在不同温度下对5-羟甲基糠醛进行吸附分离，其具体步骤为：

将预处理后的0.5g树脂分别加入到25mL 5-羟甲基糠醛溶液中，置于15℃、25℃、35℃、45℃的振荡培养箱中振荡180min。经测定后绘制吸附等温线，如图3所示。由图3可知，超高交联树脂对5-羟甲基糠醛的吸附量随着温度的升高而降低，随着初始浓度的升高而升高。将吸附数据用Langmuir和Freundlich模型进行拟合发现，树脂对5-羟甲基糠醛吸附更加符合Langmuir模型。

采用本发明的制备方法所制得的超高交联树脂对5-羟甲基糠醛的吸附容量高达62mg/g湿树脂，5-羟甲基糠醛的洗脱收率高于99.9％，吸附饱和时间仅为20min，不仅制备工艺简单，且能够实现5-羟甲基糠醛的高效分离，可工业化生产。

实施例2

本实施例提供的超高交联吸附树脂的制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中水相中的分散剂聚乙烯醇的量为0.25％，油相中单体的质量为20g，交联剂质量为20g。

本实施例提供的超高交联吸附树脂吸附5-羟甲基糠醛的步骤同实施例1。

实施例3

本实施例提供的超高交联吸附树脂的制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中酯类单体为二丙烯酸乙二醇酯。

本实施例提供的超高交联吸附树脂吸附5-羟甲基糠醛的步骤同实施例1。

实施例4

本实施例提供的超高交联吸附树脂的制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中水相中的分散剂聚乙烯醇的量为0.75％，油相中单体的质量为32g，交联剂质量为8g，甲苯质量20g，正庚烷质量20g。

本实施例提供的超高交联吸附树脂吸附5-羟甲基糠醛的步骤同实施例1。

实施例5

本实施例提供的超高交联吸附树脂的制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中水相中的分散剂为1％的明胶，油相中丙烯酸丁酯20g，交联剂二异氰酸酯20g、致孔剂甲苯20g、正庚烷20g、引发剂过氧化十二酰0.4g，转速调节至160rpm；步骤(2)中催化剂为5g氯化锌；

本实施例提供的超高交联吸附树脂吸附5-羟甲基糠醛的步骤同实施例1。

实施例6

本实施例提供的超高交联吸附树脂的制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中水相中的分散剂为5％的甲基纤维素，油相中丙烯酸羟乙酯4g、交联剂二乙烯基苯36g、致孔剂甲苯16g和正庚烷24g、引发剂偶氮二异丁腈0.2g，转速调节至160rpm；(2)中溶胀剂为甲苯，催化剂为5g氯化锌。

本实施例提供的超高交联吸附树脂吸附5-羟甲基糠醛的步骤同实施例1。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。