一种丙烯聚合催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯均聚合或共聚合催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种以金属镁为起始反应物、采用复配乳化体系获得的、可原位生成给电子体的球形催化剂及其制备方法，该催化剂用于丙烯聚合具有催化活性高、产物细粉含量少、催化剂共聚性能好的特点。
背景技术：
：众所周知，在聚丙烯的合成技术中，钛/镁催化剂体系以其高效率、高立体定向性等特点，广泛地应用于等规聚丙烯的合成工艺中。在聚丙烯工业生产中，由于聚合产物对催化剂的复制效应，粒径适宜的球形颗粒状催化剂能够合成出与催化剂形状相似、具有良好流动性、粒径分布和堆密度的球形聚丙烯产物，无需造粒过程，具有很高的工业应用价值。制备球形聚丙烯催化剂最常见的起始反应物是氯化镁(cn85100997、us4111835、us4399054、cn94103454、cn1091748a)和二烷基镁(ep1273595b1、us7271119b2)。与氯化镁及二烷基镁相比，金属镁具有来源广泛、价格低廉的优点，同时又避免了氯化镁易吸潮和二烷基镁价格昂贵、成本高、易反应变质的缺点，是制备球形聚丙烯催化剂的理想起始反应物。目前以金属镁为起始反应物制备球形聚丙烯催化剂的方法大致可以归纳为两大类。一类是如j.organomet.chem.,1975,91,1；us4127502；us4547477所述，在脂肪烷烃中利用金属镁与卤代烷烃反应，按摩尔比1:1生成二烷基镁与氯化镁不溶物，然后加入三烷基铝助溶剂使二烷基镁溶解，形成二烷基镁·三烷基铝络合物。过滤掉氯化镁和未反应的金属镁不溶物后，所得溶液可再经一系列化学反应，在制备球形氯化镁载体的过程中“一步法”负载四氯化钛，得到球形聚丙烯催化剂。另一类方法则是通过“两步法”，先以金属镁制备二烷氧基镁球形载体，再与四氯化钛接触，得到球形催化剂。例如cn200580072712.6公布了一种方法，将1.65gn-氯代琥珀酰亚胺、15g金属镁和240ml无水乙醇混合反应，在78℃维持乙醇回流。5min后，分3份每20分钟添加15g金属镁和240ml无水乙醇，完成添加后维持搅拌回流2小时。然后在50℃下用2000ml正己烷洗涤3次，在氮气流下干燥24小时，得到二乙氧基镁球形载体。将25g上述载体与150ml甲苯混合分散，加入经甲苯稀释的四氯化钛(50ml甲苯+25ml四氯化钛)，以0.5℃/分钟的速度升温至60℃，保持1小时。再经洗涤干燥后，得到球形聚丙烯催化剂。发明专利cn201010208524.1公布了类似的方法，区别在于在制备球形二乙氧基镁载体的反应体系的起始物中，除了金属镁和乙醇，还加入了单质碘和正丁醇。发明专利cn201110172225.1则选用了金属镁、2-乙基己醇、氯化镁和单质碘作为起始反应物。技术实现要素：本发明的目的是提供一种丙烯聚合催化剂的制备方法，该方法以金属镁为起始反应物制备丙烯聚合球形催化剂，与上述一步法相比，无需加入三烷基铝助溶剂，简化步骤并避免引入其他物质，保证过程经济性和安全性；与上述两步法相比，避免生成低活性的不溶烷氧基镁载体，提高了催化性能。本发明还提供一种利用该方法制备所得丙烯聚合催化剂，该丙烯聚合催化剂具有粒度可调、粒径分布窄的特点，可原位生成内给电子体，工艺简单、制备条件温和且污染较小，尤其是具有较好的球形度，得到的聚合物具有良好的颗粒形态。为此，本发明提供一种丙烯聚合主催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将金属镁分散于有机烃中得到悬浮液，加入卤素单质作为引发剂，然后将反应混合物加热至回流，再将卤代烃逐滴加入到所述反应混合物中继续反应；(2)在所述反应混合物中继续加入有机烃，充分反应后过滤去除不溶物，形成均一透明的溶液；(3)将所述均一透明的溶液与羧酸衍生物接触反应，得到含镁复合溶液；(4)将所述含镁复合溶液与钛化合物混合；(5)在步骤(4)所得的混合溶液中加入乳化稳定剂和湍流减弱剂，形成稳定的液液两相体系，(6)将步骤(5)所得的混合体系升温固化，析出催化剂。本发明的方法步骤(1)经反应得到二烷基镁，现有技术中通常在分离过程为加入三乙基铝为助溶剂，使产物二烷基镁溶解，所滤除的固体是另一产物氯化镁以及未反应的金属镁，随后滤液经分离、浓缩、提纯等处理后，再经与醇反应等若干步，得到催化剂。但是，本发明的方法在步骤(2)中直接加入脂肪醇，不仅可以溶解二烷基镁，而且可以将氯化镁一起溶解，提高了镁的利用率。同时，不需要加入三乙基铝助溶，避免了引入杂质和操作危险。另外，直接加入脂肪醇后，可以连接催化剂制备过程，减少了中间环节。步骤(1)中，所述金属镁可为镁条、镁片、镁带、镁屑、镁粉等形态，使用时可以选择上述某一形态金属镁，也可以选择混合形态的金属镁。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述卤素单质优选为单质碘。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述有机烃优选为碳原子数为6～14的脂肪烃或碳原子数为6～20的芳香烃，所述脂肪烃优选为直链、支链的烷烃、环烷烃。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，所述脂肪烃优选选自正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷中的至少一种；所述芳香烃优选选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯中的至少一种。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，步骤(1)中，所述卤代烃是碳原子数优选为2～8的直链、支链的卤代烷烃、卤代环烷烃或卤代芳香烃。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，所述卤代烃优选选自1-氯乙烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯己烷、氯苯中的一种。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中，所述有机烃是碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原子数为6～20的芳香醇或烷基取代的芳香醇，以及上述有机烃由卤素取代碳链上氢原子后所得对应的卤代烃。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，所述脂肪醇化合物优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇和癸醇中的至少一种。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述羧酸衍生物优选为具有芳香基团的酰氯或酸酐。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，所述羧酸衍生物优选选自苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，步骤(4)中，所述钛化合物通式优选为ti(or)axb(通式i)，其中，r为c1～c10的脂肪烃基或芳香基，x为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，所述钛化合物优选选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的至少一种。所述钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，优选的是，该方法制备过程中各组分的比例以每摩尔镁计：有机烃为5～50.0摩尔，卤代烃为0.3～3.0摩尔，脂肪醇化合物为0.1～10.0摩尔，羧酸衍生物为0.05～1.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔；以有机烃烃、脂肪醇化合物和钛化合物三者总质量为基准，湍流减弱剂和乳化稳定剂分数的加入量均为10-1000ppm。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，进一步优选的是，该方法制备过程中各组分的比例以每摩尔镁计：有机烃为15摩尔，卤代烃为1.0摩尔，脂肪醇化合物为2.5摩尔，羧酸衍生物为0.4摩尔，钛化合物为8.0摩尔；以有机烃烃、脂肪醇化合物和钛化合物三者总质量为基准，湍流减弱剂和乳化稳定剂分数的加入量均为50ppm。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，优选的是，步骤(1)中，所述反应的温度为50℃-130℃；步骤(2)中，所述反应的温度为0℃-30℃；步骤(3)中，所述反应的温度为40℃-80℃；步骤(4)和(5)中，温度为-40～40℃；步骤(6)中，所述升温固化时的升温速率为0.1-2.0℃/min，升温范围为-35℃-120℃。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，优选的是，步骤(1)中，所述反应的温度为100℃；步骤(2)中，所述反应的温度为5℃-10℃；步骤(3)中，所述反应的温度为50℃-70℃；步骤(4)和(5)中，温度为-10～25℃；步骤(6)中，所述升温固化时的升温速率为0.3℃/min，升温范围为0℃-90℃。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，步骤(5)中，所述乳化稳定剂优选为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，所述非离子表面活性剂优选选自失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚甲基丙稀酸酯、聚丙二醇中的至少一种。本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，所述湍流减弱剂优选选自聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十二烯中的至少一种。对于形成的催化剂颗粒可经过常规的洗涤、干燥等步骤，得到流动态的固体粉末催化剂。为了调节催化剂中钛的含量，也可任选地对催化剂颗粒进行一次或多次处理。本发明还提供一种丙烯聚合催化剂，包括以下组分：(1)上述的方法制备的丙烯聚合主催化剂；(2)烷基铝化合物，其通式为alr1nx3－n(通式ii)，式中r1是相同或不同的c1～c20的直链，支链或环状烷基，x为卤素，n＝1、2或3；(3)外给电子体化合物，其通式为r2nsi(or3`)4-n(通式iii)，式中0≤n≤3，r2和r3相同或不同，分别为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、卤素或氢原子；其中，丙烯聚合主催化剂、烷基铝化合物和外给电子体化合物的用量之比，以钛：铝：硅之间的摩尔比计为1：5～1000：0～500。本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述烷基铝化合物优选选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、al(n-c6h13)3、al(n-c8h17)3、alet2cl中的一种或两种。在许多情况下，特别是在该催化剂用于制备等规聚丙烯时，外给电子体化合物的使用是十分必要的。其中组分(2)和任选的组分(3)可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分接触反应。上述的催化剂适合于烯烃ch2＝chr(其中r是氢或1～6个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。值得指出的是本发明的催化剂制备过程中，以金属镁为起始反应物，制备得到的催化剂具有良好的球形度、适宜的尺寸、均匀的粒径分布和简单温和的工艺条件。同时四氯化钛用量低，有助于减少对环境的污染。催化剂适用于淤浆聚合、本体聚合、本体-气相组合及气相聚合工艺。附图说明图1为表征由实施例1制备的催化剂形态的照片；图2为表征由实施例2制备的催化剂形态的照片。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。实施例11、催化剂合成：在经高纯n2充分置换的反应器中加入100目镁粉17.67g(0.27mol)和高纯度的正庚烷0.3l，向体系中加入0.2g单质碘作为引发剂，混合后开始反应，反应时间为30min，然后将反应混合物加热至回流，再将1-氯丁烷逐滴加入到上述溶液中。1-氯丁烷的滴加总量为55.4g(0.598mol)，在滴加过程中维持反应体系温度在97.8-99.1℃。反应结束后冷却至室温，向其中缓慢加入106.2ml(0.675mol)异辛醇，保持温度在5℃左右。然后过滤，除去不溶物。取除去不溶物后的澄清溶液74ml，向其中加入2.9ml邻苯二甲酰氯(0.02mol)，得到浅黄色含镁复合溶液。在经高纯n2充分置换的五口玻璃瓶中加入44ml四氯化钛和40ml甲苯，混合均匀。将含镁复合溶液缓慢加入上述四氯化钛/甲苯混合溶液，保持搅拌速度200转/min，25℃下反应10min，形成深红色溶液。向上述深红色溶液中依次加入4ml湍流减弱剂t803b(聚长链α烯烃类柴油降凝剂)和4ml乳化稳定剂聚甲基丙烯酸甲酯，然后以0.3℃/min的速度升温至90℃。过滤后分别用甲苯、正癸烷和正己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂。催化剂形态见图1，粒径分布见表1。2、丙烯聚合：容积为0.2升的不锈钢釜经n2充分置换后，加入上述固体催化剂20毫克，三乙基铝2.0mmol，chmms0.1mmol，加入50ml正己烷为溶剂，升温至70℃，在70℃下聚合0.5小时。聚合结果见表2，聚丙烯产物筛分结果见表3。实施例21、催化剂合成：除用1-氯己烷代替1-氯丁烷作为卤代烷烃外同实施例1。催化剂粒径分布见表1。2、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚丙烯产物筛分结果见表3。实施例31、催化剂合成：除用氯苯代替1-氯丁烷作为卤代烷烃外同实施例1。催化剂粒径分布见表1。2、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚丙烯产物筛分结果见表3。实施例41、催化剂合成：除用正辛醇代替异辛醇外同实施例1。催化剂粒径分布见表1。2、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚丙烯产物筛分结果见表3。实施例51、催化剂合成：除将邻苯二甲酰氯用量改变为1.45ml(0.01mol)外同实施例1。催化剂粒径分布见表1。2、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚丙烯产物筛分结果见表3。实施例61、催化剂合成：除将四氯化钛用量改变为88ml外同实施例1。催化剂粒径分布见表1。2、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚丙烯产物筛分结果见表3。实施例71、催化剂合成：除用十六烷基三甲基溴化铵代替聚甲基丙烯酸甲酯作为乳化剂外同实施例1。催化剂粒径分布见表1。2、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚丙烯产物筛分结果见表3。实施例81、催化剂合成：除将聚甲基丙烯酸甲酯用量改变为20ml外同实施例1。催化剂粒径分布见表1。2、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚丙烯产物筛分结果见表3。实施例91、催化剂合成：除用聚十二烯代替t803b作为湍流减弱剂外同实施例1。催化剂粒径分布见表1。2、丙烯聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚丙烯产物筛分结果见表3。实施例101、催化剂合成：除将升温速度改变为0.1℃/min外同实施例1。催化剂粒径分布见表1。2、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚丙烯产物筛分结果见表3。对比例11、催化剂合成：在经高纯n2充分置换的三口玻璃瓶中加17.3ml(0.11mol)异辛醇，将50ml二丁基镁溶液(溶剂为庚烷，浓度1.0mol/l)缓慢加到异辛醇中，保持温度在5℃左右。滴加完毕后升温至60℃，反应30min。在60℃下依次向上述溶液中加入2.9ml邻苯二甲酰氯(0.02mol)和7ml氯代正丁烷(0.11mol)，得到浅黄色含镁复合溶液。在经高纯n2充分置换的五口玻璃瓶中加入44ml四氯化钛和40ml甲苯，混合均匀。将含镁复合溶液缓慢加入上述四氯化钛/甲苯混合溶液，保持搅拌速度200转/min，25℃下反应10min，形成深红色溶液。向上述深红色溶液中加入4mlt803b和4ml聚甲基丙烯酸甲酯，然后缓慢升温至90℃。过滤后分别用甲苯、正癸烷和正己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂。催化剂粒径分布见表1。2、丙烯聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚丙烯产物筛分结果见表3。对比例21、催化剂的合成：在经高纯n2充分置换的三口玻璃瓶中加50ml正癸烷，然后加入4.75克无水氯化镁，搅拌分散成悬浊液。升温至130℃，保温30,min，然后向其中缓慢加入19.5ml(0.125mol)异辛醇，继续反应2小时，得到镁复合物溶液。在经高纯n2充分置换的五口玻璃瓶中加入44ml四氯化钛和40ml甲苯，混合均匀。将含镁复合溶液缓慢加入上述四氯化钛/甲苯混合溶液，保持搅拌速度200转/min，25℃下反应10min，形成深红色溶液。向上述深红色溶液中加入4mlt803b和4ml聚甲基丙烯酸甲酯，然后缓慢升温至90℃。过滤后分别用甲苯、正癸烷和正己烷洗涤2次，真空干燥，得到固体催化剂。催化剂粒径分布见表1。2、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚丙烯产物筛分结果见表3。对比例31、催化剂的合成：按专利cn201010208524.1中实施例1制备。催化剂粒径分布见表1。2、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚丙烯产物筛分结果见表3。对比例41、催化剂的合成：按专利cn200780052712.6中实施例1制备。催化剂粒径分布见表1。2、聚合：同实施例1，聚合结果见表2，聚丙烯产物筛分结果见表3。表1.催化剂的粒径分布结果由表1数据可知，本发明的方法制备的丙烯聚合催化剂具有粒度可调、粒径分布窄的特点，并且，由图1和图2可知，由该催化剂所得到的聚合物具有良好的颗粒形态。表2.聚合结果由表2数据可知，以本发明的方法制备的丙烯聚合催化剂催化生产聚丙烯具有较高的聚合产率。表3.聚合物粉料的筛分结果实施例少于20目20～40目40～60目60～80目80～100目100～160目实施例16.161.612.39.25.40.6实施例214.659.312.67.42.81.2实施例321.657.610.54.02.92.7实施例418.156.413.35.83.02.4实施例57.564.712.610.03.11.5实施例611.156.914.710.35.21.8实施例713.663.513.34.81.91.6实施例816.855.811.19.24.71.4实施例99.660.610.812.94.12.0实施例1018.952.017.54.64.72.3对比例125.251.812.65.22.91.4对比例28.955.015.66.66.13.7对比例32.55.180.77.62.31.9对比例40.91.187.28.61.11.0当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。当前第1页12