基于支化卟啉-苝二酰亚胺小分子受体的合成方法及应用与流程

本发明属于光伏材料技术领域，尤其涉及一种基于支化卟啉-苝二酰亚胺小分子受体的合成方法及应用。

背景技术：

随着社会的高速的发展，人们用于生产生活的能源需求成指数上升，传统能源如煤、石油、天然气等消耗巨大，日益枯竭。与此同时，随着化学能源的使用，环境问题也日渐严重。太阳能作为地球上觉得部分能源形成的源泉，具有可再生、总量巨大、分布广泛、无污染等特点，一直是广受关注、最具活力的研究领域。

工业文明以电为基础，太阳能电池能将太阳能直接转换成电能，一直是研究的重点。相比于其他太阳能电池，有机太阳能电池的具有原料易获取，合成成本低廉，制备工艺简单，功能可根据需求调制，制备工艺简单，可大面积制备，可制成柔性器件等诸多优点，在实际应用上有广阔的前景。在目前的研究中，因富勒烯存在吸光能力差、难以修饰、稳定性较差、成本高等问题，因而研究的方向转移至非富勒烯小分子受体材料的开发上。

卟啉和苝二酰亚胺均是常见的吸光单元，具有大的共轭体系和高的摩尔消光系数，高的电荷迁移率，容易通过常用的化学方法进行修饰来改变其物理化学性质。卟啉和苝二酰亚胺的光谱吸收不重叠，然而卟啉具有强给电子性质，一般是作为给体单元进行应用；苝二酰亚胺具有强的吸电子性质，但其在固相中聚集趋势极强，在应用中不利于激子的分离。

现有技术存在的问题是：

现有光伏受体材料对光的吸收率低，没有改善苝二酰亚胺成膜的形貌，导致在制备的有机光伏太阳能电池等器件性能差。而且现有技术制备成本高，制备工艺繁琐。

解决上述技术问题的意义：

本发明以卟啉为间隔基，三苯胺为桥，分别连接4个pdi单元。三苯胺本身便是四面体构型，在引入间隔基后，pdi单元间的扭转趋势更加强烈，这样能进一步降低分子的聚集趋势。

本发明引入了在可见光区有强烈吸收的卟啉单元作为间隔基，这使得分子在400-700nm的范围内具有优良的吸收，有增强了光生电流。

本发明选用三苯胺为桥，制备成本低廉，原料来源充足，制备工艺简单。同时与常用的商业给体ptb7-th制备成体异质结太阳能电池后取得了高达7.65％的光电转换效率，具有良好的应用性能和广阔的应用前景。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明提供了一种基于支化卟啉-苝二酰亚胺小分子受体的合成方法及应用。有效的抑制了苝二酰亚胺的过度聚集，减弱了激子复合的趋势，并且拓宽了材料的吸收光谱；同时通过改变卟啉meso位基团，调节了分子的构象以及homo和lumo能级，从而对器件形貌和参数产生了重要的影响。

本发明的另一目的是提供上述卟啉有机小分子光伏受体材料的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述卟啉有机小分子光伏受体材料的应用。所述卟啉有机小分子光伏受体材料用于制备太阳能电池。

本发明的目的通过以下技术方案实现：一种卟啉-苝二酰亚胺有机小分子太阳能电池受体材料，所述卟啉-苝二酰亚胺有机小分子太阳能电池受体材料具有多连接位点的π桥的支化非富勒烯有机太阳能电池受体材料，结构通式如式ⅰ：

其中：π为连接了多个苝二酰亚胺的苯、三苯胺、n-苯基-咔唑、四苯甲烷或四苯硅烷π桥；a为苝二酰亚胺；m为氢或金属离子；ar为氢、烷基、烷氧基、未取代或取代的芳香基团。

进一步，所述π为连接了多个苝二酰亚胺的苯、三苯胺、n-苯基-咔唑、四苯甲烷或四苯硅烷π桥，为结构式1～结构式5中的一种：

进一步，所述ar为氢，烷基，烷氧基，未取代或取代的芳香杂环中的一种以上，为结构式6～结构式9中的一种：

其中，r1与r2相同或不同，为含碳数为0-20的烷基、烷氧基，碳为0是为氢。

进一步，所述a为结构式11)～结构式14)中的一种：

进一步，所述m为金属离子时，金属离子为锌离子、铁离子、镍离子、镁离子、铜离子或铱离子。

本发明的另一目的在于提供一种卟啉-苝二酰亚胺有机小分子太阳能电池受体材料的制备方法包括以下步骤：

采用[2+2]合成法制备：在惰性气体氛围下，以有机溶剂为反应介质，通过催化体系，将连吡咯与醛进行反应，后续处理，得到卟啉-苝二酰亚胺有机小分子太阳能电池受体材料。

进一步，连吡咯的结构式为式ⅱ：

式ⅱ：

所述醛的结构式为式ⅲ：

式ⅲ：a-π-cho。

其中：连吡咯中的结构中的ar与卟啉有机小分子光伏受体材料结构式ⅰ中的ar相同；醛中的结构中的π和a与卟啉有机小分子光伏受体材料结构式ⅰ中的π和a相同。

进一步，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，所述催化体系为三氟乙酸。

反应的时间为8小时。

所述醛与连吡咯的摩尔量相同，所述催化体系中三氟乙酸的摩尔量为连吡咯摩尔量的10％。

进一步，所述后续处理是将反应液冷却，水洗，萃取，旋干，然后通过色谱柱纯化，后续再进行金属配位，色谱柱纯，旋干，真空干燥。

所述萃取是指二氯甲烷进行萃取。

本发明的另一目的在于提供一种利用权利要求所述卟啉-苝二酰亚胺有机小分子太阳能电池受体材料制备的全有机太阳能电池。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明通过π桥连接卟啉和四个苝二酰亚胺，能有效拓宽分子在400-700nm的吸收光谱，从而提高光生电流，增大对太阳光能的利用效率。

间隔基和π桥的引入增大了苝二酰亚胺之间的扭转，有效抑制了苝二酰亚胺的过度聚集，大幅度降低了激子复合效率。

本发明通过调节卟啉meso位取代基团的空间结构，能够有效控制分子的空间构象，来获得具有最佳扭转角的高效受体材料。

本发明通过调节卟啉meso位取代基团的的电子给予能力，调节合成材料的homo、lumo能级，最终影响器件的短路电流、开路电压。

本发明的卟啉有机小分子光伏受体材料通过在卟啉空腔中引入不同的金属离子，调节合成材料的消光系数、homo、lumo能级，最终影响器件的综合性能。

本发明的卟啉有机小分子光伏受体材料在可见光区具有高光吸收性能，可以旋涂成膜，使用该材料制备的有机太阳能电池获得了较高的转换效率。

附图说明

图1为实施例2制备的卟啉有机小分子光伏受体材料的三氯甲烷和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。

图2为实施例2制备的卟啉有机小分子光伏受体材料用于制备光伏电池，光伏电池在am1.5，100mw/cm^-2光照下的电流-电压曲线图；

图3为实施例2制备的卟啉有机小分子光伏受体材料用于制备光伏电池，光伏电池在am1.5，100mw/cm^-2光照下的外量子效率曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

现有光伏受体材料对光的吸收率低，没有改善苝二酰亚胺成膜的形貌，导致在制备的有机光伏太阳能电池等器件性能差。而且现有技术制备成本高，制备工艺繁琐。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于支化卟啉-苝二酰亚胺小分子受体的合成方法及应用，下面结合具体方案对本发明作详细的描述。

本发明实施例提供的卟啉-苝二酰亚胺有机小分子太阳能电池受体材料，具有多连接位点的π桥的支化非富勒烯有机太阳能电池受体材料，结构通式如式ⅰ：

其中：π为连接了多个苝二酰亚胺的苯、三苯胺、n-苯基-咔唑、四苯甲烷或四苯硅烷π桥；a为苝二酰亚胺；m为氢或金属离子；ar为氢、烷基、烷氧基、未取代或取代的芳香基团。

在本发明实施例中，所述π为连接了多个苝二酰亚胺的苯、三苯胺、n-苯基-咔唑、四苯甲烷或四苯硅烷π桥，为结构式1～结构式5中的一种：

在本发明实施例中，所述ar为氢，烷基，烷氧基，未取代或取代的芳香杂环中的一种以上，为结构式6～结构式9中的一种：

其中，r1与r2相同或不同，为含碳数为0-20的烷基、烷氧基，碳为0是为氢。

在本发明实施例中，所述a为结构式11)～结构式14)中的一种：

在本发明实施例中，所述m为金属离子时，金属离子为锌离子、铁离子、镍离子、镁离子、铜离子或铱离子。

本发明提供一种卟啉-苝二酰亚胺有机小分子太阳能电池受体材料的制备方法包括以下步骤：

采用[2+2]合成法制备：在惰性气体氛围下，以有机溶剂为反应介质，通过催化体系，将连吡咯与醛进行反应，后续处理，得到卟啉-苝二酰亚胺有机小分子太阳能电池受体材料。

在本发明实施例中，连吡咯的结构式为式ⅱ：

式ⅱ：

所述醛的结构式为式ⅲ：

式ⅲ：a-π-cho；

其中：连吡咯中的结构中的ar与卟啉有机小分子光伏受体材料结构式ⅰ中的ar相同；醛中的结构中的π和a与卟啉有机小分子光伏受体材料结构式ⅰ中的π和a相同。

在本发明实施例中，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，所述催化体系为三氟乙酸。

反应的时间为8小时。

所述醛与连吡咯的摩尔量相同，所述催化体系中三氟乙酸的摩尔量为连吡咯摩尔量的10％。

在本发明实施例中，所述后续处理是将反应液冷却，水洗，萃取，旋干，然后通过色谱柱纯化，后续再进行金属配位，色谱柱纯，旋干，真空干燥。

所述萃取是指二氯甲烷进行萃取。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本发明实施例提供的化合物c的合成，反应方程式如下：

在100ml两口烧瓶中加入化合物b(514mg，0.29mmol)，化合物a(77mg，0.35mmol)，37.5ml二氯甲烷，在氩气条件下鼓泡20分钟，随后加入三氟乙酸(3.31mg，0.029mmol)，在常温下避光搅拌过夜。随后加入2,3-二氯-5,6-二氰基苯琨(77mg，0.339mmol)搅拌1小时，在减压条件下旋干溶剂后在色谱柱中提纯，展开剂为石油醚：三氯甲烷(v:v＝1：3)，将所得产物在二氯甲烷/甲醇中重结晶，得到深棕色固体即为化合物c(66.9mg，11.7％)。

¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.19–8.84(m,8h),8.66(m,20h),8.28(m,16h),7.93–7.69(m,10h),7.64(m,16h),6.26–4.79(m,8h),2.19m,16h),2.05–1.67(m,16h),1.43–1.02(m,128h),1.01–0.46(m,48h),-2.67(s,2h).(maldi-tof)m/z3961.2286(m⁺).

实施例2

本发明实施例提供的化合物d的合成，反应方程式如下：

将化合物c(61mg，0.015mmol)，醋酸锌(33mg，0.15mmol)，15ml三氯甲烷加入至100ml两口烧瓶中，室温搅拌4小时，在减压条件下旋干溶剂，在薄层层析硅胶板中提纯，展开剂为石油醚：三氯甲烷(v:v＝1：3)。将所得产物在二氯甲烷/甲醇中重结晶，得到深棕色固体及为化合物d(56mg，91％)。

¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.28–8.89(m,8h),8.86–8.53(m,20h),8.44–8.16(m,16h),7.86–7.69(m,10h),7.70–7.55(m,16h),5.27–4.83(m,8h),2.51–2.02(m,16h),2.04–1.69(m,16h),1.47-0.98(m,128h),1.02–0.46(m,48h).¹³cnmr(101mhz,chloroform-d)δ147.86,146.21,145.15,142.86,142.41,141.40,138.71,137.39,136.01,135.03,134.87,134.83,134.58,133.90,132.49,132.22,132.09,131.96,130.05,129.73,129.33,128.56,128.21,127.69,126.56,125.85,123.59,123.09,122.67,121.30,54.80,54.62,32.41,32.31,31.95,31.77,31.67,29.72,29.38,29.25,29.13,26.92,26.84,22.71,22.60,22.51,14.14,14.06,13.98.(maldi-tof)m/z4025.5513(m⁺)。

将本实施例制备的卟啉有机小分子光伏受体材料溶于三氯甲烷溶液，得到三氯甲烷溶液的紫外可见光谱见图1。

将本实施例制备的卟啉有机小分子光伏受体材料制备成薄膜，得到薄膜的紫外可见光谱见图1。

利用本实施例的卟啉有机小分子光伏受体材料制备的光伏电池在(am1.5)100mw/cm²光照下的电流-电压曲线见图2，器件结构ito/pedot:pss/活性层/zracac/al。所制备的器件光电转换效率为7.7％，开路电压为0.84v,短路电流为14.53ma/cm²，填充因子为62.7％。

本发明的卟啉小分子光伏受体材料如下化学结构中：

π为连接了苝二酰亚胺的三苯胺或n-苯基-咔唑π桥，a为苝二酰亚胺，m为氢、铜离子、镁离子、铁离子等，ar还可以为其他芳香取代基团，其制备原理及性能与本发明给出的实施例相类似。

图3为实施例2制备的卟啉有机小分子光伏受体材料用于制备光伏电池，光伏电池在am1.5，100mw/cm^-2光照下的外量子效率曲线图。

下面结合效果对本发明作进一步描述。

本发明的支化卟啉-苝二酰亚胺有机小分子光伏受体材料提高了材料的光捕获能力，并且与窄带隙聚合物给体材料ptb7-th等结合后具有良好的吸收互补和能级匹配；较高的分子量大大改善了苝二酰亚胺的成膜性，支化结构改善了活性层的形貌，将此类小分子受体应用于有机太阳能电池，可以获得最高为0.84v的开路电压，7.7％的光电转换效率，充分展现了该类卟啉-苝二酰亚胺小分子受体在有机光伏领域的应用前景

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应以等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。