本发明涉及新型两性离子化合物，具体地说涉及一种两性离子羧酸铵型硅烷偶联剂、硅氧烷环体及其制备方法。
背景技术：
对于长时间运行的光伏发电系统，面板积尘对其影响不可小觑。面板表面的灰尘具有反射、散射和吸收太阳辐射的作用，可降低太阳的透过率，造成面板接收到的太阳辐射减少，输出功率也随之减小，其作用与灰尘累积厚度成正比。此外，因为灰尘吸收太阳辐射可使光伏面板升温，并且灰尘中含有一些腐蚀性的化学成分，这也使其光电转换效率降低。面板表面的灰尘在不同的太阳辐射、环境温度、遮挡和腐蚀等作用下对光伏系统的发电性能和使用情况等有不同程度的影响。灰尘对光伏电站的在一天的各个时段也有所不同，早晚发电量差别最大，中午最小，因为经过清洁后的光伏组件弱光响应能力大大增强，早晚光线较弱时能大幅度提高发电量；接近中午时，辐照度高，已经接近组件最大输出功率，提高的发电率低，但提高的发电量高。
灰尘是颗粒物质，其来源分为自然来源和人为来源。包括：土、沙和岩石在风的作用下形成的细小颗粒和一些动植物的生物质；工业、建筑物和交通等产生的扬尘。灰尘的成分比较复杂，有的是酸性物质，有的是碱性物质，而晶硅光伏面板的主要成分为二氧化硅和石灰石等，如果灰尘碰到空气中的水汽变湿润，就可与面板的组成物质产生酸性或碱性反应。一段时间后，光伏玻璃面板表面在酸性或碱性环境的侵蚀下逐渐发生腐蚀、损伤，使表面变得坑坑洼洼，导致光伏面板的光学性能衰减，太阳辐射在面板表面发生漫反射，破坏太阳辐射在光伏面板中传播的均匀性。此外，光伏面板的其他部位也会受到湿润灰尘的腐蚀，比如结合处、支架等部分，其材料多是各类金属，发生腐蚀后易导致破损、安全性减弱等问题，可能因强风、地震等自然因素遭到破坏而减少光伏面板服役的寿命。
硅烷偶联剂一端的硅氧烷官能团，水解后与玻璃以硅氧化学键产生牢固的结合，对玻璃表面产生修饰作用，改变表面的物理和化学特性；一定层度提升玻璃的光学性能，两性离子化合物在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性，配伍性良好。具有优良的去污杀菌、抗静电性、耐硬水性和防锈性。通过选择合适的化学反应路线可以在硅烷偶联剂中引入特定的两性离子功能性基团，引入，可以改进玻璃的表面性质，使玻璃表面获得抗静电性、耐酸碱性；与防护涂料复配可以提高光伏组件金属支架的防锈性的特性。
随着对两性离子化合物性质的认识不断加深，两性离子化合物的生物学特性以及对蛋白质吸附的抑制特性也受到了研究者的重视，已开始将其应用于各种抑制蛋白质吸附的材料制备中。两性离子化合物形成的界面分子结构的优异防污性能已为一系列国内外研究结果所证实，如防海洋生物污损等，所以针对一些近海滩涂的光伏电站中用这种两性离子硅烷偶联剂改性防护涂料可以有效起到防止海洋生物附着导致的效率损失。
然而，目前两性离子化合物产品种类非常有限，缺少商业化产品。因此高效合成两性离子化合物硅烷偶联剂在各种材料表面修饰和材料改性领域的具有很大的潜力。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种能够应用于材料表面化学改性和接枝改性领域的可商业化的新型两性离子羧酸铵型硅烷偶联剂、硅氧烷环体和及其高效的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种两性离子羧酸铵型硅烷偶联剂，结构式为：
其中，r1为含1～3个碳原子的烷基，a为0、1、2；r3和r2为甲基或乙基；m为2、3或4；n为1～5的整数。
一种上述的两性离子羧酸铵型硅烷偶联剂的第一中间体，结构式为：
其中，r3和r2为甲基或乙基；m为2、3或4；n为1～5的整数。
上述的第一中间体的制备方法，包括以下步骤：
s1、将摩尔比1∶0.8～1.5的
s2、将上述混合物提纯得到所述第一中间体。
优选地，所述步骤s2具体包括：
s2-1、将上述混合物减压浓缩或真空蒸馏，获得第一中间体-盐酸盐的结晶母液；
s2-2、将所述结晶母液初步蒸发浓缩并加入少量异丙醇，得到盐酸盐混晶粗品，用分离溶剂洗涤除杂，将含所述所述第一中间体的滤液合并；
s2-3、将含所述所述第一中间体的滤液旋转蒸发浓缩得到浓缩液，蒸发温度为45℃～50℃，至晶体开始析出时，将所述浓缩液于0～4℃低温结晶，过滤并干燥得到所述第一中间体。
一种制备上述的两性离子羧酸铵型硅烷偶联剂的第二中间体，结构式为：
其中，r3和r2为甲基或乙基；m为2、3或4；n为1～5的整数；b为1、2或3。
一种制备上述的第二中间体的制备方法，包括以下步骤：
ss1、将权利要求3所述的第一中间体、karstedt催化剂、阻聚剂和无水甲苯，充分搅拌均匀，在惰性气体的保护下升温至55～65℃，反应25分钟后，降温、搅拌，缓慢滴加含所述的第一中间体摩尔量0.85-1.05倍含氯硅烷或硅氧烷的无水甲苯溶剂，搅拌反应4-8小时，含有所述第二中间体的得到淡黄色溶液；
ss2、提纯所述淡黄色溶液，得到所述的第二中间体。
一种硅氧烷环体，结构式为：
进一步地，包括以下步骤：
sss1、在正己烷溶剂中，先加入r1-oh，搅拌均匀，升高温度至45-55℃，在惰性气体保护下，将权利要求7所述的第二中间体缓慢滴加，同时继续搅拌；
sss2、滴完后再升温回流3.5-4.5小时，加入r1-o-的盐调节ph值至中性，过滤沉淀，将滤液真空蒸馏冷却得所述的硅氧烷环体。
一种硅氧烷环体，结构式为：
一种上述的硅氧烷环体的制备方法，包括以下步骤：
ssss1、将权利要求3中所述的第一中间体、karstedt催化剂、阻聚剂和无水甲苯，充分搅拌均匀；
ssss2、在惰性气体保护下升温至55℃-65℃，25-35分钟后，降温至25-35℃；
ssss3、搅拌，缓慢滴加含四甲基四氢环四硅氧烷的无水甲苯溶剂，搅拌反应5.5-6.5小时，得到淡黄色溶液；
ssss4、真空蒸馏浓缩所述淡黄色液体，得到权利要求9所述的硅氧烷环体。
本发明的有益效果：
本发明的两性离子羧酸铵型硅烷偶联剂满足了特别材料表面修饰方面的应用需求，并且能够商业化。本发明还提供了一种能够高效合成该两性离子羧酸铵型硅烷偶联剂的方法。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
制备第一中间体：在1升三口圆底烧瓶中加入100克烯丙基二甲基胺、120克氯乙酸钠和400克无水乙醇，在氮气保护下加热至80℃回流搅拌12小时，铵化反应得到含有烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐(第一中间体)、少量未反应烯丙基二甲基胺和氯化钠的混合物。所述混合物减压浓缩或真空蒸馏，获得烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐-氯化钠结晶母液，结晶母液初步蒸发浓缩并加入少量异丙醇，得到氯化钠混晶粗品，用分离溶剂洗涤除杂，滤液合并。所述分离溶剂为无水乙醇和甲醇的混合溶剂，其中所述无水乙醇所占体积比为50％。将上述含烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐的滤液旋转蒸发浓缩并回收溶剂，蒸发温度45℃-50℃，至晶体开始析出时将浓缩液于0-4℃低温结晶，过滤并干燥得到烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐(第一中间体)132克，收率为82.5％。
经核磁、红外与质谱分析，第一中间体的结构式如下所示：
制备第二中间体：向1升三口圆底烧瓶中加入100克烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐、400毫克karstedt催化剂、500毫克阻聚剂(2.6-二叔丁基-4-4甲基苯酚)和300毫升无水甲苯，充分搅拌均匀。在氮气保护下升温至60℃，30分钟后，降温至30℃，搅拌，缓慢滴加含87.5克三氯硅烷的200毫升无水甲苯溶剂，搅拌反应6小时，得到淡黄色溶液。真空蒸馏浓缩烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐改性三氯硅烷(第二中间体)的黄色混合液。
经核磁、红外与质谱分析，第二中间体的结构式如下所示：
第二中间体醇解：在1升的三口圆底烧瓶中，400毫升正己烷为溶剂，先将100毫升乙醇加入，搅拌均匀，升高温度至50℃，在氮气流速80毫升/分钟，浓缩丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐改性三氯硅烷的黄色混合液缓慢滴加，同时继续搅拌，滴完后再升温回流4小时，加入乙醇钠调节ph值至中性，过滤沉淀，将滤液真空蒸馏冷却得白色腊状固体155克，产率87.5％。
经核磁、红外与质谱分析，最终产物的结构式如下所示：
实施例2
制备第一中间体：在1升三口圆底烧瓶中加入100克烯丙基二甲基胺、93.2克氯乙酸钠和400克无水乙醇，在氮气保护下加热至90℃回流搅拌10小时，铵化反应得到含有烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐(第一中间体)、少量未反应烯丙基二甲基胺和氯化钠的混合物。所述混合物减压浓缩或真空蒸馏，获得烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐-氯化钠结晶母液，结晶母液初步蒸发浓缩并加入少量异丙醇，得到氯化钠混晶粗品，用分离溶剂洗涤除杂，滤液合并。所述分离溶剂为无水乙醇和甲醇的混合溶剂，其中所述无水乙醇(甲醇)所占体积比为90％。将上述含烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐的滤液旋转蒸发浓缩并回收溶剂，蒸发温度45℃-50℃，至晶体开始析出时将浓缩液于0-4℃低温结晶，过滤并干燥得到烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐(第一中间体)128.6克，收率为80.4％。
经核磁、红外与质谱分析，第一中间体的结构式如下所示：
制备第二中间体：向1升三口圆底烧瓶中加入100克烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐、400毫克karstedt催化剂、500毫克阻聚剂(2.6-二叔丁基-4-4甲基苯酚)和300毫升无水甲苯，充分搅拌均匀。在氮气保护下升温至65℃，30分钟后，降温至30℃，搅拌，缓慢滴加含67.1克二氯一甲基硅烷的200毫升无水甲苯溶剂，搅拌反应6小时，得到淡黄色溶液。真空蒸馏浓缩丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐改性二氯一甲基硅烷(第二中间体)的黄色混合液。
经核磁、红外与质谱分析，第二中间体的结构式如下所示：
第二中间体醇解：在1升的三口圆底烧瓶中，400毫升正己烷为溶剂，先将80毫升甲醇加入，搅拌均匀，升高温度至55℃，在氮气流速80毫升/分钟，浓缩丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐改性二氯一甲基硅烷的黄色混合液缓慢滴加，同时继续搅拌，滴完后再升温回流4小时，加入甲醇钠调节ph值至中性，过滤沉淀，将滤液真空蒸馏冷却得白色腊状固体148.8克，产率84.0％。
经核磁、红外与质谱分析，最终产物的结构式如下所示：
实施例3
制备第一中间体：在1升三口圆底烧瓶中加入100克烯丙基二甲基胺、108.4克氯乙酸钠和400克无水乙醇，在氮气保护下加热至70℃回流搅拌14小时，铵化反应得到含有烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐(第一中间体)、少量未反应烯丙基二甲基胺和氯化钠的混合物。所述混合物减压浓缩或真空蒸馏，获得烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐-氯化钠结晶母液，结晶母液初步蒸发浓缩并加入少量异丙醇，得到氯化钠混晶粗品，分离溶剂洗涤除杂，滤液合并。所述分离溶剂为无水乙醇和甲醇的混合溶剂，其中所述无水乙醇所占体积比为70％。将上述含烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐的滤液旋转蒸发浓缩并回收溶剂，蒸发温度45℃-50℃，至晶体开始析出时将浓缩液于0-4℃低温结晶，过滤并干燥得到烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐(第一中间体)159.2克，收率为89.9％。
经核磁、红外与质谱分析，第一中间体的结构式如下所示：
制备第二中间体：向1升三口圆底烧瓶中加入100克烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐、400毫克karstedt催化剂、500毫克阻聚剂(2.6-二叔丁基-4-4甲基苯酚)和300毫升无水甲苯，充分搅拌均匀。在氮气保护下升温至55℃，30分钟后，降温至30℃，搅拌，缓慢滴加含68.6克一氯二甲基硅烷的200毫升无水甲苯溶剂，搅拌反应6小时，得到淡黄色溶液。真空蒸馏浓缩丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐改性一氯二甲基硅烷(第二中间体)的黄色混合液。
经核磁、红外与质谱分析，第二中间体的结构式如下所示：
第二中间体醇解：在1升的三口圆底烧瓶中，400毫升正己烷为溶剂，先将120毫升丙醇加入，搅拌均匀，升高温度至45℃，在氮气流速80毫升/分钟，浓缩丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐改性一氯二甲基硅烷的黄色混合液缓慢滴加，同时继续搅拌，滴完后再升温回流4.5小时，加入丙醇钠调节ph值至中性，过滤沉淀，将滤液真空蒸馏冷却得白色腊状固体148.8克，产率84.0％。
经核磁、红外与质谱分析，最终产物的结构式如下所示：
实施例4
制备第一中间体：在1升三口圆底烧瓶中加入100克烯丙基二甲基胺、120克氯乙酸钠和400克无水乙醇，在氮气保护下加热至80℃回流搅拌12小时，铵化反应得到含有烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐(第一中间体)、少量未反应烯丙基二甲基胺和氯化钠的混合物。所述混合物减压浓缩或真空蒸馏，获得烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐-氯化钠结晶母液，结晶母液初步蒸发浓缩并加入少量异丙醇，得到氯化钠混晶粗品，用分离溶剂洗涤除杂，滤液合并。所述分离溶剂为无水乙醇和甲醇的混合溶剂，其中所述无水乙醇所占体积比为60％。将上述含烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐的滤液旋转蒸发浓缩并回收溶剂，蒸发温度45℃-50℃，至晶体开始析出时将浓缩液于0-4℃低温结晶，过滤并干燥得到烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐(第一中间体)133.8克，收率为83.6％。
经核磁、红外与质谱分析，第一中间体的结构式如下所示：
向1升三口圆底烧瓶中加入168克四甲基四氢环四硅氧烷、400毫克karstedt催化剂、500毫克阻聚剂(2.6-二叔丁基-4-4甲基苯酚)和300毫升无水甲苯，充分搅拌均匀。在氮气保护下升温至60℃，30分钟后，降温至30℃，搅拌，缓慢滴加含加入100克烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐的200毫升无水甲苯溶剂，搅拌反应6小时，得到淡黄色溶液。真空蒸馏浓缩四丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐改性四甲基环四硅氧烷的黄色混合液。
经核磁、红外与质谱分析，最终产物的结构式如下所示：
在1升的三口圆底烧瓶中，四丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐改性四甲基环四硅氧烷的黄色混合液升温回流4小时，过滤沉淀，将滤液真空蒸馏冷却得白色腊状固体196.5克，产率88.1％。
实施例5
向1升三口圆底烧瓶中加入100克烯丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐、400毫克karstedt催化剂、500毫克阻聚剂(2.6-二叔丁基-4-4甲基苯酚)和200毫升无水甲苯，充分搅拌均匀。在氮气保护下升温至60℃，30分钟后，降温至30℃，搅拌，缓慢滴加含加入60克四甲基四氢环四硅氧烷的200毫升无水甲苯溶剂，搅拌反应6小时，得到淡黄色溶液。真空蒸馏浓缩四丙基二甲基铵乙酸两性离子内盐改性四甲基环四硅氧烷的黄色液体。
经核磁、红外与质谱分析，最终产物的结构式如下所示：
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上可以作出许多变化，只要这些变化未脱离本发明的构思，均属于本发明的保护范围。