一类含硼氮基团的吡啶并二唑衍生物及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一类含硼氮基团的吡啶并二唑衍生物及其制备方法与应用。

背景技术：

随着智能设备的不断普及，高性能低成本的红外光电传感器需求日益增加。其中具有近红外-短波红外波段(nir-swir，700-1700纳米)选择性的光电探测器和图像阵列在便携式电子产品，汽车/住宅，自动化，人机交互和人工智能方面具有广泛的应用前景。

目前市面上的商用红外图像阵列都是基于晶体硅片制成的。由于半导体硅的固有能隙，这种硅基红外传感器只能用于880-950nm范围(即通称的近红外nir波段，定义为700-1000纳米范围)。这个波长还是比较接近眼睛的感知范围，因此发射源的照度必须很好地控制以符合人眼安全要求。在swir波段内目前主要有两种类型的传感器可以工作：(1)基于锗晶体的传感器，以及(2)基于ingaas晶体的传感器。前者在室温下由于暗电流本身较高，因此背景噪声高，无法有效工作。后者太昂贵，不适用于一般商业应用，此外还需要外加一个耗电量较大的热电冷却器，才能在低光照条件下运行。故无法用于电池驱动的便携电子产品。目前，室温工作的小型swir选择性成像系统还不成熟。

相比于无机半导体材料，有机半导体由于具有带隙可调、柔性可弯曲及高光电转化效率等特征，是用于光电传感器的热门候选之一。有机半导体由于其迁移率适中，具有抑制暗电流的天然优势；更重要的是，可溶液加工的有机/聚合物半导体材料可以作为电子“墨水”，与喷墨打印技术相结合可以低成本的实现像素器件的阵列化和成像系统的集成。因此，非常有必要发展高效的窄带隙有机半导体材料。

本发明所涉及到的含硼氮基团的吡啶并二唑衍生物及其制备方法与应用，因为具有较好的能级结构，加工特性，有利于实现有机光探测器工作在可见光和近红外的需求，所以在有机光探测器领域有巨大的发展潜力和前景。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类含硼氮单元的吡啶并二唑衍生物。吡啶杂环具有较强的吸电性，与给电子单元的强d-a作用可以有效调节聚合物的吸收光谱，同时硼氮配位单元也具有较强的吸电性能和化学修饰性。

本发明的另一目的在于提供上述一类含硼氮单元的吡啶并二唑衍生物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述一类含硼氮单元的吡啶并二唑衍生物在有机半导体领域的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一类基于含硼杂环并吡啶并二唑衍生物的化合物，具有如下化学结构式：

其中以下适用于所出现的符号：

n为l基团上连接的含硼杂环并吡啶并二唑衍生物基团的数量，n＝1～6；

x为二唑单元中的杂原子，每次出现时相同或者不同地选自o,s,se,te原子或nr¹基团；

r¹每次出现时相同或者不同地选自h、d、f、cl、cn、no2、c(＝o)r²,si(r²)3,n(r²)2,p(＝o)(r²)2,p(＝s)(r²)2,or²,sr²,s(＝o)r²,s(＝o)2r²、具有1～20个碳原子的直链的烷基、具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团，其中在上文提到的基团中的一个或多个-ch2-基团可被-r³c＝cr³-,-c≡c-,si(r³)2,c＝o,c＝nr³,-c(＝o)o-,-c(＝o)nr³-,nr³,p(＝o)(r³),p(＝s)(r³),o,s,s(＝o)或so2代替；两个或更多个基团r¹可彼此链接且可形成环；

r²、r³每次出现时相同或者不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的杂芳族有机基团；两个或更多个基团r²、r³可彼此链接且可形成环；

ar每次出现时相同或者不同地选自可被一个或多个基团r^1～3取代的具有6～80个芳族环原子的芳族环系或可被一个或多个基团r^1～3取代的具有3～80个芳族环原子的杂芳族环系的基团；或ar＝r¹；

l每次出现时相同或者不同地选自可被一个或多个基团r^1～3取代的具有6～80个芳族环原子的芳族环系或可被一个或多个基团r^1～3取代的具有3～80个芳族环原子的杂芳族环系的基团；

进一步地，上述的一类含吡啶杂环单元的化合物，所述的l单元每次出现时优选为以下结构或一个或多个基团r^1～3取代的以下结构的衍生物或组合：

其中，y每次出现时相同或者不同地选自c(r¹)2,nr¹,br¹,c(r¹)2o,si(r¹)2,ge(r¹)2,r¹c＝cr¹,c(r¹)2c(r¹)2,c＝o,c＝nr¹,c(＝o)o,c(＝o)nr¹,p(＝o)(r¹),p(＝s)(r¹),o,s,se,te,s(＝o),so2；z每次出现时相同或者不同地选自cr¹或n；

更进一步地，上述的一类含吡啶杂环单元的化合物，所述的ar单元每次出现时优选为以下结构或一个或多个基团r^1～3取代的以下结构的衍生物或组合：

a每次出现时相同或者不同地选自o,s,se,c(cn)2；y和权利要求2定义的一致。

一种基于一种或多种上述的化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中一个或多个键合到所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键可位于式(i)中被r¹、r²或r³取代的任何期望的位置处。

上述的化合物或聚合物的合成方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将卤化的吡啶并二唑衍生物与含有胺基和硼酯官能团的衍生物偶联；

(2)将上述偶联产物和三取代硼衍生物发生关环反应，形成n-b←n的单元。

一种制剂，其包含至少一种所述的化合物和所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种溶剂。

所述含硼氮基团的吡啶并二唑衍生物或所述低聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中的应用，所述电子器件包含至少一种权利要求1～3任一项所述的化合物或所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子；所述电子器件包括有机薄膜晶体管(ofet)、有机太阳能电池(osc)、有机光敏二极管(opd)、有机光敏晶体管(opt)、有机发光二极管(oled)中的一种以上。本发明的化合物和低聚物、聚合物或树枝状大分子还能在包含所述电子器件的器件阵列中应用。

与现在技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明基于的吡啶并二唑衍生物单元化学稳定性及化学修饰性强，可以方便地通过二唑中的杂原子调整带隙和能级；

(2)本发明基于的吡啶并二唑衍生物单元，其吡啶单元的氮原子为sp2杂化，吸电较性好，赋予吡啶并二唑衍生物单元较强的吸电性能，有利于实现n型半导体材料；

(3)本发明基于的吡啶并二唑衍生物单元，通过调整吡啶基团的朝向，可以实现聚合物的规整异构，从而进一步调节聚合物半导体的光学和电学特性；

(4)本发明基于的吡啶并二唑衍生物单元，其吡啶单元的氮原子和硼原子配位，通过调整硼原子连接的基团，可以进一步调节溶解性、能级和光谱。

附图说明

图1基于p1与m1的器件的电压-电流特性曲线。

图2基于p1与m1的器件在-0.1v偏压下的响应率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方案，对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此，需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术理解或实现的。

实施案例1电子受体型化合物m1的合成

(1)化合物2的合成：

在氮气保护下，将反应物1(265.9mg,1.0mmol)，9-(iodomethyl)nonadecane(898.6mg,2.2mmol),pd2(dba)3(10mg,0.11mmol)dppf(20mg,0.036mmol),叔丁醇钠(1.7g,18.0mmol)置于100ml三口烧瓶内，加入40ml甲苯使其溶解，加热至120℃,反应4-24小时。反应结束后，恢复至室温，加入20ml的水淬灭反应，二氯甲烷萃取，得到有机相使用无水硫酸镁进行干燥，过滤旋干，使用柱层析进一步提纯，得到油状液体(700mg,产率84.6％)。

(2)化合物3的合成：

在氮气氛围下，在两口烧瓶中将反应物2(600mg,0.73mmol)溶于50ml干燥的四氢呋喃中，降温至-78℃,逐滴加入n-buli溶液(0.88ml,2.19mmol),在-78℃下搅拌反应2小时，异丙氧基频哪醇酯(0.56g,2.92mmol)加入到反应体系内，在-78℃下搅拌一个小时，恢复室温，加入适量的水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩，用硅胶柱层析提纯，得到产物580mg,产率86.2％。

(3)化合物4的合成：

在100ml的两口烧瓶，加入反应物3(500mg0.54mmol),二溴吡啶并噻二唑(400mg1.36mmol),用氮气保护，随后将pd(pph3)4(3mg)加入其中，再加入1毫升2m的k2co3水溶液和两滴a336相转移催化剂，开启搅拌，加入10ml的甲苯，升温至95℃,反应4-24小时。反应结束后，将反应物倒入水中，乙酸乙酯萃取，盐水洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，有机相使用旋转蒸发仪旋去溶剂，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/乙酸乙酯作为流动相，纯化后得到白色粉末状物520.0g,产率87.7％。

(4)化合物5的合成：

在氮气保护下，将反应物4(500mg0.46mmol)与三苯基硼烷(552mg,2.28mmol)置于100ml的烧瓶中，加入45ml干燥的甲苯,升温至120℃,搅拌反应10小时。反应结束后，将反应液投入250ml水中，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，用硅胶层析柱进一步提纯得到产物560mg,产率为89％。

(5)化合物6的合成：

氮气保护下，将反应物5(550mg,0.39mmol)与5-甲醛基-2-噻吩硼酸频哪醇酯(233mg,0.98mmol),pd(pph3)4(50mg,0.044mmol),2mol/lk2co3水溶液0.7ml,置于两口烧瓶中加入30ml四氢呋喃，加热至80℃,反应4-24小时。反应结束后，将反应液投入150ml水中，用二氯甲烷进行萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，用硅胶层析柱进一步提纯得到产物500mg,产率为86.2％。

(6)化合物m1的合成：

氮气环境下，将反应物6(480mg,0.32mmol)和2-氰基茚酮(155.4mg,0.80mmol)置于100ml的烧瓶中，加入30ml的甲苯溶解他们，再加入1ml的吡啶，然后加热到100℃,搅拌反应4-24小时。反应结束后，将反应液投入100ml水中，用三氯甲烷进行萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，用硅胶层析柱进一步提纯得到产物500mg,产率为84.9％。

化学反应方程式如下所示：

实施案例2电子给体型聚合物p1的合成

(1)化合物7的制备

氮气气氛中，冰浴下，将二噻吩并环戊二烯(1.78g，10mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)、溴代十六烷(6.67g，22mmol)加入100ml四氢呋喃中，搅拌反应24小时。减压旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干二氯甲烷。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物8的制备

氮气保护下，将化合物1(3.14g，5mmol)溶于150ml无水四氢呋喃中，降温至-5℃，滴加正丁基锂(8ml，20mmol)，-5℃下搅拌2小时。注入三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(45ml，45mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。用异丙醇重结晶得到白色固体产物，产率87％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

合成化合物7～8的化学反应方程式如下所示：

(3)聚合物p1的合成：

将化合物5(142.5mg,0.1mmol)与化合物8(95.3mg0.1mmol)称量在15ml的耐压管中，加入1.8ml的氯苯溶液溶解固体，氮气排气15分钟，称取6mg催化剂pd(pph3)4加入反应体系内，再排气15分钟，紧闭耐压管，放置于油浴中，加热至140℃,反应24-48h.反应完后，降温至室温，将反应液滴到甲醇中，然后过滤，用索氏抽提进行进一步提纯，使用丙酮，正己烷，抽提除去较低分子量的聚合物，用氯仿抽提得到较高分子量的聚合物，使用旋转蒸发仪除去氯仿进行浓缩，将残存的溶液滴入甲醇中，过滤得到黑褐色固体，并放到真空干燥箱中干燥。最终得到固体170mg,产率为90％。

化学反应方程式如下所示：

实施案例3有机薄膜光敏二极管器件的制备

(1)ito导电玻璃的清洗。将ito玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ito玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；

(2)将ito置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(o2plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ito玻璃基片表面可能的残存有机物；

(3)在ito上旋涂100nm厚的空穴注入层pedot:pss(baytronai4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；

(4)在氮气氛围的手套箱中，在pedot:pss层上旋涂一层聚合物p1与m1质量比为1：1共混的邻二氯苯溶液，然后在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；

(5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4pa的真空度下在有机物薄膜上蒸镀一层1nm厚的氟化锂(lif)，有助于电子注入。然后在lif上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。

器件的有效面积为0.04cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ito/pedot:pss/p1:m1＝1:1wt(150nm)/lif(1.5nm)/al(110nm)。

对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如图1～2所示。

图1为器件的电压-电流特性曲线，从图中可知，在负偏压下，器件在光照条件下的电流密度比黑暗条件下的电流密度有显著提高，可以用于光探测。

图2为器件在-0.1v偏压下的响应率。可以看到基于p1和m1的器件在宽波长范围内均有响应。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。