本发明涉及新型两性离子化合物，具体地说涉及一种两性离子磺酸铵型硅烷偶联剂、硅氧烷环体及其制备方法。
背景技术：
生物医学材料的开发和应用为日趋发展的替代医学创造了条件.常见的生物医学材料可分为金属材料、有机材料和无机非金属材料。其中有很重要的一类就是生物医学玻璃和生物玻璃陶瓷材料。作为植入人体的生物医学材料，就必须满足使用的基本要求，良好的组织、体液、血液等的相容性，在这方面生物医学玻璃和生物医学玻璃陶瓷材料的性能还有待提高。
硅烷偶联剂因其具有特别的官能团，可以和无机物中的玻璃、二氧化硅、陶土、金属及其氧化物等产生牢固的结合。近年来有很多关于硅烷偶联剂修饰材料生物活性的研究。硅烷偶联剂用来在玻璃和金属等无机材料上固定不同种类的具有生物活性的化学物质，通过硅烷偶联剂有选择性地将具有生物活性的化学物质固定于惰性的无机材料基底上，可以消除材料对周围细胞和组织的不良反应，与简单的物理吸附相比，硅烷偶联剂的使用使生物活性分子通过共价键固定在生物材料的表面，并且保持生物活性的构象。
聚两性离子结构有利于蛋白质天然构象的维持，两性离子的界面分子结构不仅与蛋白质的天然构象界面的离子的作用力最小，而且热力学上也不会进入天然构象的内部而干扰其主链-侧基间的协同作用。在主链侧基协同作用及维持正常构象的理论指导和分析下，抗凝血材料表面及界面结构问题通过两性离子的界面分子结构得以解决。而硅烷偶联剂易于无机物中的玻璃、二氧化硅、陶土、金属及其氧化物等产生牢固的结合的化合物，被广泛的用于生物材料的表面处理上。所以合成带有两性离子基团的硅烷偶联剂有望成为应用广泛、处理方便的提高金属材料和无机材料的抗凝血性能的一类抗凝血剂。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种能够应用于材料表面化学改性和接枝改性领域的可商业化的磺酸铵两性离子硅烷偶联剂、硅氧烷环体及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种磺酸铵两性离子硅烷偶联剂，结构式为：
其中，r1为含1～3个碳原子的烷基，a为0、1、2；r3和r2为甲基或乙基。
一种用于制备上述磺酸铵两性离子硅烷偶联剂的第一中间体，结构式为：
其中，r3和r2为甲基或乙基。
一种上述第一中间体的制备方法，包括以下步骤：
s1、将摩尔比1∶0.8～1.5的ch2＝ch-ch2-n(r3)r2和cl-ch2-ch(oh)-ch2-so3na盐溶解在有机溶剂中，并在惰性气体保护、加热温度为70℃～90℃的条件下，回流搅拌10～14小时，反应得到含有所述第一中间体、少量未反应的反应物的混合物；
s2、将上述混合物提纯得到所述第一中间体。
进一步地，所述步骤s2具体包括：
s2-1、将上述混合物减压浓缩或真空蒸馏，获得第一中间体-磺酸盐的结晶母液；
s2-2、将所述结晶母液初步蒸发浓缩并加入少量异丙醇，得到磺酸盐混晶粗品，用分离溶剂洗涤除杂，将含所述所述第一中间体的滤液合并；
s2-3、将含所述所述第一中间体的滤液旋转蒸发浓缩得到浓缩液，蒸发温度为45℃～50℃，至晶体开始析出时，将所述浓缩液于0～4℃低温结晶，过滤并干燥得到所述第一中间体。
一种制备权利要求1所述的两性离子磺酸铵型硅烷偶联剂的第二中间体，其特征在于，结构式为：
其中，r3和r2为甲基或乙基；b为1、2或3。
一种制备上述的第二中间体的制备方法，包括以下步骤：
ss1、将上述的第一中间体、karstedt催化剂、阻聚剂和无水甲苯，充分搅拌均匀，在惰性气体的保护下升温至55～65℃，反应25～30分钟后，降温、搅拌，缓慢滴加含所述的第一中间体摩尔量0.85-1.10倍含氯硅烷或硅氧烷的无水甲苯溶剂，搅拌反应4-8小时，含有所述第二中间体的得到淡黄色溶液；
ss2、提纯所述淡黄色溶液，得到所述的第二中间体。
一种上述的磺酸铵两性离子硅烷偶联剂的制备方法，包括以下步骤：
sss1、在正己烷溶剂中，先加入r1-oh，搅拌均匀，升高温度至45-55℃，在惰性气体保护下，将上述的第二中间体缓慢滴加，同时继续搅拌；
sss2、滴完后再升温回流3.5-4.5小时，加入r1-o-的盐调节ph值至中性，过滤沉淀，将滤液真空蒸馏冷却得所述的两性离子磺酸铵型硅烷偶联剂。
一种硅氧烷环体，结构式为：
一种上述的硅氧烷环体的制备方法，包括以下步骤：
ssss1、将上述的第一中间体、karstedt催化剂、阻聚剂和无水甲苯，充分搅拌均匀；
ssss2、在惰性气体保护下升温至55℃-65℃，25-35分钟后，降温至25-35℃；
ssss3、搅拌，缓慢滴加含四甲基四氢环四硅氧烷的无水甲苯溶剂，搅拌反应5.5-6.5小时，得到淡黄色溶液；
ssss4、真空蒸馏浓缩所述淡黄色液体，得到上述的硅氧烷环体。
本发明的有益效果：
本发明的磺酸铵两性离子硅烷偶联剂、硅氧烷环体满足了材料表面化学改性和接枝改性的应用需求，并且能够商业化。本发明还提供了一种能够高效合成该两性离子膦酸铵型离子硅烷偶联剂和硅氧烷环体的方法。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
制备3-氯-2-羟基丙磺酸钠：称取400g的亚硫酸氢钠加入2升三口圆底烧瓶中，加入200毫升去离子水搅拌溶解，用盐酸调节ph值至6，加热升温至60℃，在30分钟内滴加200毫升3-氯-1，2-环氧丙烷，搅拌保温反应10小时，体系成为均相体系时，反应完毕，冷却至室温，用无水乙醇洗涤，结晶析出白色固体，固体用去离子水多次重结晶，抽滤，真空干燥后得到白色纯净的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，密封保存。
制备第一中间体：在1升三口圆底烧瓶中加入100克烯丙基二甲基胺，200克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，无水乙醇400克，在氮气保护下加热至80℃回流搅拌12小时，反应得到含有烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐(第一中间体)和少量未反应的反应物的混合物。将所述混合物减压浓缩或真空蒸馏，获得烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐-磺酸钠结晶母液；结晶母液初步蒸发浓缩并加入少量异丙醇，得到磺酸盐钠混晶粗品，用分离溶剂洗涤除杂，滤液合并。所述分离溶剂为无水乙醇和甲醇的混合溶剂，其中所述无水乙醇所占体积比为50％。将上述含烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐的滤液旋转蒸发浓缩并回收溶剂，蒸发温度48℃，至晶体开始析出时将浓缩液于0-4℃低温结晶，过滤并干燥得到烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐(第一中间体)252克，收率为83％。
经核磁、红外与质谱分析，第一中间体的结构式如下所示：
制备第二中间体(铂金催化的烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐与三氯硅烷的硅氢化加成反应)：向1升三口圆底烧瓶中加入150克烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐、400毫克karstedt催化剂、500毫克阻聚剂、2.6-二叔丁基-4-4甲基苯酚(bht)和300毫升无水甲苯，搅拌充分均匀。在氮气保护下升温至60℃，30分钟后，降温至30℃，搅拌，缓慢滴加含87.5克三氯硅烷的200毫升无水甲苯溶剂，搅拌反应6小时，得到淡黄色溶液。真空蒸馏浓缩烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐改性三氯硅烷(第二中间体)的黄色混合液。
经核磁、红外与质谱分析，第二中间体的结构式如下所示：
第二中间体醇解：在1升的三口圆底烧瓶中，400毫升正己烷为溶剂，先将100毫升乙醇加入，搅拌均匀，升高温度至50℃，在氮气流速80毫升/分钟，浓缩丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐改性三氯硅烷的黄色混合液缓慢滴加，同时继续搅拌，滴完后再升温回流4小时，加入乙醇钠调节ph值至中性，过滤沉淀，将滤液真空蒸馏冷却得白色腊状固体150克，产率80％。
经核磁、红外与质谱分析，最终产物的结构式如下所示：
最终产物的合成路线如下式所示：
实施例2
制备3-氯-2-羟基丙磺酸钠：称取400g的亚硫酸氢钠加入2升三口圆底烧瓶中，加入200毫升去离子水搅拌溶解，用盐酸调节ph值至6，加热升温至60℃，在30分钟内滴加200毫升3-氯-1，2-环氧丙烷，搅拌保温反应10小时，体系成为均相体系时，反应完毕，冷却至室温，用无水乙醇洗涤，结晶析出白色固体，固体用去离子水多次重结晶，抽滤，真空干燥后得到白色纯净的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，密封保存。
制备第一中间体：在1升三口圆底烧瓶中加入100克烯丙基二甲基胺，184.6克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，无水乙醇380克，在氮气保护下加热至75℃回流搅拌14小时，反应得到含有烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐(第一中间体)和少量未反应的反应物的混合物。将所述混合物减压浓缩或真空蒸馏，获得烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐-磺酸钠结晶母液。结晶母液初步蒸发浓缩并加入少量异丙醇，得到磺酸盐钠混晶粗品，用分离溶剂洗涤除杂，滤液合并。所述分离溶剂为无水乙醇和甲醇的混合溶剂，其中所述无水乙醇所占体积比为90％。将上述含烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐的滤液旋转蒸发浓缩并回收溶剂，蒸发温度45℃，至晶体开始析出时将浓缩液于4℃低温结晶，过滤并干燥得到烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐(第一中间体)230.5克，收率为81％。
经核磁、红外与质谱分析，第一中间体的结构式如下所示：
制备第二中间体(铂金催化的烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐与二氯一甲基硅烷的硅氢化加成反应)：向1升三口圆底烧瓶中加入150克烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐，400毫克karstedt催化剂、500毫克阻聚剂、2.6-二叔丁基-4-4甲基苯酚(bht)和300毫升无水甲苯，搅拌充分均匀。在氮气保护下升温至60℃，30分钟后，降温至30℃，搅拌，缓慢滴加含60.9克二氯一甲基硅烷的200毫升无水甲苯溶剂，搅拌反应8小时，得到淡黄色溶液。真空蒸馏浓缩烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐改性二氯一甲基硅烷(第二中间体)的黄色混合液。
经核磁、红外与质谱分析，第二中间体的结构式如下所示：
第二中间体醇解：在1升的三口圆底烧瓶中，400毫升正己烷为溶剂，先将90毫升甲醇加入，搅拌均匀，升高温度至55℃，在氮气流速80毫升/分钟，浓缩丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐改性二氯一甲基硅烷的黄色混合液缓慢滴加，同时继续搅拌，滴完后再升温回流4.5小时，加入甲醇钠调节ph值至中性，过滤沉淀，将滤液真空蒸馏冷却得白色腊状固体146克，产率78％。
经核磁、红外与质谱分析，最终产物的结构式如下所示：
最终产物的合成路线如下式所示：
实施例3
制备3-氯-2-羟基丙磺酸钠：称取400g的亚硫酸氢钠加入2升三口圆底烧瓶中，加入200毫升去离子水搅拌溶解，用盐酸调节ph值至6，加热升温至60℃，在30分钟内滴加200毫升3-氯-1，2-环氧丙烷，搅拌保温反应10小时，体系成为均相体系时，反应完毕，冷却至室温，用无水乙醇洗涤，结晶析出白色固体，固体用去离子水多次重结晶，抽滤，真空干燥后得到白色纯净的3-氯-2-羟基丙磺酸钠，密封保存。
制备第一中间体：在1升三口圆底烧瓶中加入100克烯丙基二甲基胺，200克3-氯-2-羟基丙磺酸钠，无水乙醇400克，在氮气保护下加热至85℃回流搅拌10小时，反应得到含有烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐(第一中间体)和少量未反应的反应物的混合物。将所述混合物减压浓缩或真空蒸馏，获得烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐-磺酸钠结晶母液；结晶母液初步蒸发浓缩并加入少量异丙醇，得到磺酸盐钠混晶粗品，用分离溶剂洗涤除杂，滤液合并。所述分离溶剂为无水乙醇和甲醇的混合溶剂，其中所述无水乙醇所占体积比为70％。将上述含烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐的滤液旋转蒸发浓缩并回收溶剂，蒸发温度45℃，至晶体开始析出时将浓缩液于0-4℃低温结晶，过滤并干燥得到烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐(第一中间体)255克，收率为85％。
经核磁、红外与质谱分析，第一中间体的结构式如下所示：
制备第二中间体(铂金催化的烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐与三氯硅烷的硅氢化加成反应)：向1升三口圆底烧瓶中加入150克烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐，400毫克karstedt催化剂、500毫克阻聚剂2.6-二叔丁基-4-4甲基苯酚(bht)和300毫升无水甲苯，搅拌充分均匀。在氮气保护下升温至60℃，30分钟后，降温至30℃，搅拌，缓慢滴加含60.6克一氯二甲基硅烷的200毫升无水甲苯溶剂，搅拌反应4小时，得到淡黄色溶液。真空蒸馏浓缩烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐改性一氯二甲基硅烷(第二中间体)的黄色混合液。
经核磁、红外与质谱分析，第二中间体的结构式如下所示：
第二中间体醇解：在1升的三口圆底烧瓶中，400毫升正己烷为溶剂，先将120毫升异丙醇加入，搅拌均匀，升高温度至45℃，在氮气流速80毫升/分钟，浓缩烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐改性一氯二甲基硅烷的黄色混合液缓慢滴加，同时继续搅拌，滴完后再升温回流3.5小时，加入异丙醇钠调节ph值至中性，过滤沉淀，将滤液真空蒸馏冷却得白色腊状固体159克，产率85％。
经核磁、红外与质谱分析，最终产物的结构式如下所示：
最终产物的合成路线如下式所示：
实施例4
一种硅氧烷环体，结构式为：
上述的硅氧烷环体的制备方法，包括以下步骤：
向1升三口圆底烧瓶中加入100克烯丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐、400毫克karstedt催化剂、500毫克阻聚剂(2.6-二叔丁基-4-4甲基苯酚)和200毫升无水甲苯，充分搅拌均匀。在氮气保护下升温至60℃，30分钟后，降温至30℃，搅拌，缓慢滴加含加入60克四甲基四氢环四硅氧烷的200毫升无水甲苯溶剂，搅拌反应6小时，得到淡黄色溶液。真空蒸馏浓缩四丙基二甲基磺酸铵两性离子内盐改性四甲基环四硅氧烷的黄色液体。
经核磁、红外与质谱分析，最终产物的结构式如下所示：
最终产物的合成路线如下式所示：
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上可以作出许多变化，只要这些变化未脱离本发明的构思，均属于本发明的保护范围。