一种耐盐型两性离子疏水缔合聚合物的制备方法以及在压裂液上的应用与流程

本发明涉及一种油田压裂液用两性离子型疏水缔合聚合物及其制备方法和以其为稠化剂在压裂液中的应用。
背景技术：
：随着勘探开发的不断进行，新增地质储量中致密油气藏所占的比例越来越大，此类油藏主要采用压裂增产改造措施进行储层改造。因此，为了国内一些低渗透、超低渗透油气田开采的需求，开发高效且价格低廉的压裂液成为目前压裂的主要目标。传统的天然植物胶及其衍生物压裂液普遍存在易生物降解、水不溶物含量高、破胶不彻底、残渣含量高、地层伤害严重等问题；近年来较火的清洁压裂液具有对裂缝的伤害低、破胶后无残渣等优点，但因其较高的成本和低的耐温性难以广泛应用；化学交联聚合物压裂液具有较好的耐温性能和携砂性能，但其破胶困难且破胶后的聚合物残渣会对地层和裂缝造成一定程度的堵塞伤害。再加上内陆地区及海上作业时的淡水资源匮乏问题，有时需要用高矿化度水(海水或地层产出水)直接配制压裂液，因此，高耐盐性的压裂液是保证非常规油气勘探开发是否成功的关键因素。在这之中，疏水缔合聚合物压裂液就是一个非常重要的研究方向。疏水缔合聚合物是指聚合物亲水链上带有少量疏水基团(摩尔分数小于等于2％)的一类聚合物。当在疏水缔合聚合物的水溶液中，疏水基团之间由于疏水作用而发生聚集，使聚合物发生缔合。疏水缔合作用是指有机分子溶于水后，水分子要保持其原有的结构而排斥有机分子的倾向，而有机分子倾向于相互聚集以减少与水的接触，形成疏水微区。疏水缔合聚合物压裂液也称物理交联聚合物压裂液，该体系通过静电、氢键和疏水缔合等物理作用，形成稳定的三维网状结构，该体系在不采用化学交联技术的情况下，具有耐温、耐盐和耐剪切性能好，水不溶物含量少，破胶后几乎无残渣等优点，受到国内外学者的广泛关注。疏水缔合型压裂液中的增稠剂是聚丙烯酰胺化学改性的产物，是一种亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物，其特有的两亲分子结构使溶液具有独特的增稠、耐温和耐盐性能。因此，结合上述疏水缔合聚合物的优点，开发出一种耐高温、耐盐、抗剪切性能优异且具有两性离子型的疏水缔合聚合物，并将其做为压裂液用的稠化剂，这是具有十分重要意义的。技术实现要素：本发明的目的是提供一种耐盐型两性离子疏水缔合聚合物及其制备方法以及在压裂液上的应用，以解决现有聚合物在压裂液应用中存在的不耐盐的问题。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种耐盐型两性离子疏水缔合聚合物，具有如下结构式：其中，R16是碳原子数为16的饱和烃链；x、y、z和m是单体摩尔比，x为70％～71.5％，y和z为14.1％～14.95％，m为0.1％～0.3％。其中，疏水单体的合成路线按以下两步化学反应进行：(1)中间体二正十六胺的合成：(2)疏水单体的合成：其中，R16为碳原子数16的饱和烃链。该疏水单体的具体制备方法，包括以下步骤：(1)中间体二正十六胺的合成是由十六胺与溴代十六烷在乙腈溶液中，以1：1.05的摩尔比，在80℃下回流反应8小时得到的。反应结束冷却后出现固化铵盐。加入等体积的二氯甲烷和6mol\L的NaOH溶液，进行抽滤，得到浅黄色固体。用二氯甲烷重结晶两次，真空干燥至恒重，最终得到白色片状晶体。(2)疏水单体的合成是由第一步反应得到的中间体和甲基丙烯酰氯以1：1.1的摩尔比反应得到的。首先，在二氯甲烷溶液中加入中间体，通30min氮气除氧，并将混合溶液放在冰水浴中剧烈搅拌。同时，用恒压滴液漏斗缓慢滴加甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液。反应8-12小时后倒入分液漏斗分层，取下层浅黄色液体，用蒸馏水反复洗涤至中性。最后得到较为纯净的可聚合疏水单体。本发明的一种耐盐型两性离子疏水缔合聚合物的制备方法：将摩尔分数为70％～71.5％的丙烯酰胺、14.1％～14.95％等摩尔比的阳离子反应单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和阴离子反应单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.1％～0.3％的该疏水单体配成单体浓度为25％～30％的水溶液，同时加入占总单体浓度0.3％～0.9％的十二烷基硫酸钠(SDS)，待溶液充分混合均匀后，通氮气半个小时，以2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)为引发剂，该引发剂占总单体浓度的0.08％～0.1％，在紫外光条件下，进行自由基水溶液聚合，反应10-12小时即得到所需的四元共聚物。最后将得到的四元共聚物剪碎，用无水乙醇浸泡后烘干，打成粉末，即得到压裂液用耐盐型两性离子疏水缔合聚合物。本发明的化学反应过程如下：其中，R16为碳原子数16的饱和烃链。本发明的另一种技术方案是这样实现的：一种应用该耐盐型两性离子疏水缔合聚合物为稠化剂的压裂液，按照质量分数为0.3％～0.6％的疏水缔合聚合物，3％～20％的无机盐，其余为水组成。即用矿化度为30000～200000mg\L的海洋水或地层产出水直接配制的压裂液。进一步地，以上所述无机盐包括氯化钾、氯化镁、氯化钠、氯化钙、硫酸氢钠和硫酸钠的混合。本发明的有益效果：(1)本发明提供了一种耐盐型两性离子疏水缔合聚合物的制备方法，该方法原料获取容易，合成流程简单，成本较低；(2)本发明提供了一种带有双疏水长链的疏水单体的制备方法；(3)本发明的目标产物由于其具有两性离子，且两性离子的单体摩尔比是1：1，具有较高的耐盐性能；(4)本发明的目标产物由于其具有双疏水长链，在低浓度下便具有较好的缔合性能及增稠性能，有利于降低聚合物的用量。(5)本发明应用于压裂液的疏水缔合聚合物，配制方便，海洋水或地层产出水直接配制即可。附图说明图1为本发明耐盐型两性离子疏水缔合聚合物分子结构的1H-NMR谱图；图2为以蒸馏水配制的含0.5wt％该耐盐型两性离子疏水缔合聚合物的流变图；图3为以中国南海海水配制的含0.5wt％该耐盐型两性离子疏水缔合聚合物的流变图；图4为以塔河油田地层产出水配制的含0.5wt％该耐盐型两性离子疏水缔合聚合物的流变图。表1为中国南海的海水矿物成分；表2为塔河油田地层产出水的矿物成分。具体实施方式下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行进一步说明。所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1(1)本实施例的疏水单体的制备方法如下：先进行中间体二正十六胺的合成，在500mL单口烧瓶中，将12.073g(50mmol)的十六胺与16.03g(52.5mmol)的溴代十六烷溶解到250mL的乙腈溶剂中，放置在80℃油浴锅内，以300r\min的磁子搅拌速度进行搅拌，烧瓶上口安装冷凝管，回流反应8小时即得到目标产物。之后反应结束冷却后出现固化铵盐，加入100mL二氯甲烷和6mol\LNaOH溶液的混合物(体积比1：1)，充分混合后进行抽滤，得到浅黄色固体。再用二氯甲烷重结晶两次，真空干燥至恒重，最终得到白色片状晶体。其次进行疏水单体的合成，在500mL单口烧瓶中，将18.6g(40mmol)的二正十六胺溶解到100mL的二氯甲烷溶剂中，通30min氮气除氧，并将混合溶液放在冰水浴中，用300r\min的磁子搅拌速度进行搅拌，同时将4.6g(44mmol)甲基丙烯酰氯和50mL二氯甲烷的混合溶液通过恒压滴液漏斗缓慢滴进烧瓶。反应10小时后倒入分液漏斗分层，取下层浅黄色液体，用蒸馏水反复洗涤至中性。最后得到较为纯净的可聚合疏水单体。(2)本实施例的一种耐盐型两性离子疏水缔合聚合物的制备方法如下：将摩尔分数为70.8％的丙烯酰胺、14.5％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、14.5％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.2％的该疏水单体配制成单体浓度为30％的水溶液，在配制的同时加入占总单体浓度0.6％的十二烷基硫酸钠(SDS)，待溶液充分混合均匀后，通氮气30min，以2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)为引发剂，加入4mL(占总单体浓度的0.08％)质量分数为1％的V50，在紫外光条件下，进行自由基水溶液聚合，反应12小时即得到所需的四元共聚物。最后将得到的四元共聚物剪碎，用无水乙醇浸泡后烘干，打成粉末，即得到压裂液用耐盐型两性离子疏水缔合聚合物。实施例2取实例1中的耐盐型两性离子疏水缔合聚合物，用蒸馏水配制成0.5wt％的清水基压裂液，在150℃、170s-1下，剪切2个小时左右，表观粘度仍维持在120mPa.s以上，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。实施例3取实例1中的耐盐型两性离子疏水缔合聚合物，用表1中南海海水配制成的0.5wt％的海水基压裂液，在150℃、170s-1下，剪切2个小时左右，表观粘度仍维持在75mPa.s以上，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。实施例4取实例1中的耐盐型两性离子疏水缔合聚合物，用表2中塔河油田地层产出水配制成的0.5wt％的地层水基压裂液，在150℃、170s-1下，剪切2个小时左右，表观粘度仍维持在50mPa.s以上，符合行业标准SY/T6376-2008的要求。表1中国南海的海水矿物成分成分Na+K+Ca2+Mg2+Sr2+Cl-HCO3-SO42-TDSmg\L1035068053010800.62013030263033063.6表2塔河油田地层产出水的矿物成分成分Cl-SO42-CO32-HCO3-OH-K++Na+Ca2+Mg2+Br-I-合计mg\L123658150033.84071634.3711272.51161.8418010208100.6当前第1页1 2 3