本发明属于聚氨酯弹性体领域，具体涉及一种在丙酮、丁酮、环己酮强极性有机溶剂环境下仍能保持较好的力学性能和抗耐溶剂性能，产品在溶剂中的膨胀率极低，可用于丝网印刷领域的硬度75a丝网刮刀用强极性支化聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
：丝网印刷法被广泛用于广告画、印刷线路板、陶瓷及玻璃制品、金属及塑料制品等的印刷上。这种印刷法是将图象以外的筛网孔熔化成板，再用刮板通过筛网孔将油墨印刷到被印物品的表面上，从而呈现出清晰而美观的图案。其中的刮板应是质地良好且耐有机溶剂的橡胶板，其材质、形状、硬度等对刮板的特性有很大影响，由于丝网印刷油墨中含有强极性溶剂丙酮、丁酮、环己酮等，故其丝网印刷需要一种耐强极性溶剂的刮刀，同时还要有较高的机械性能以及合适的操作工艺，大多数丝网印刷刮刀的硬度在邵氏75a。现有技术的丝网印刷刮刀材质普遍为聚氨酯弹性体、硅橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶等。在这些材料中，聚氨酯弹性体有很好的机械强度和耐磨性，并获得了广泛应用。但是聚氨酯弹性体通常为聚酯/甲苯二异氰酸酯(tdi)体系，具有较好的力学性能，但在酮类强极性溶剂中溶胀明显，在环己酮中浸泡72h,增重可超过150％，产品使用寿命缩短。例如中国专利局2017年12月22日公开的，专利申请号为cn201710696277.6，名称为《一种生产丝网印刷胶刮的浇注型聚氨酯弹性体》的专利申请技术，其公开了一种聚酯多元醇为特殊分子结构，聚酯多元醇为丁二酸，二甘醇，丙二醇按照摩尔比0.4：0.6：1.1缩聚反应，数均分子量为1000-4000的二官能度的聚酯多元醇。中国专利局2013年12月04日公开的，专利申请号为cn201310334146.5，名称为《一种丝网印刷胶刮用聚氨酯弹性体材料及其制备方法》的专利申请技术，其公开了聚酯多元醇pes1是由混合二元酸与混合多元醇通过缩聚反应得到，pes1由丁二酸，对苯二甲酸，乙二醇，二甘醇缩聚反应。上述两种技术制得的聚氨酯弹性体均采用二官能度的聚酯多元醇，在酮类强极性溶剂中溶胀明显，产品使用寿命短。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有技术聚氨酯弹性体存在耐强极性溶剂差，使用寿命短的缺陷，提供一种硬度75a丝网刮刀用强极性支化聚氨酯弹性体及其制备方法，其在丙酮、丁酮、环己酮强极性有机溶剂环境下仍能保持较好的力学性能和抗耐溶剂性能，产品在溶剂中的膨胀率极低，使用寿命长。本发明是通过如下技术方案来实现的：即一种硬度75a丝网刮刀用强极性支化聚氨酯弹性体，其特征在于包括预聚体组分、强极性聚酯多元醇组分和固化剂组分，按质量份计包括以下组成：1)预聚体组分：强极性聚酯多元醇54份、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯46份；2)强极性聚酯多元醇组分：70～120份；3)固化剂组分：1,4-丁二醇，三羟甲基丙烷7～11份，有机胺类催化剂0.1～0.5份；预聚体组分和强极性聚酯多元醇组分中的强极性聚酯多元醇为丁二酸乙二醇一缩乙二醇三羟甲基丙烷支化聚酯多元醇。本发明的丁二酸乙二醇一缩乙二醇三羟甲基丙烷支化聚酯多元醇具有强极性和较高的交联密度，制备强极性支化聚氨酯弹性体对于提高耐溶剂性和保持物性有优势。当支化摩尔数到0.044时，耐溶剂性明显提高，而物性能较好地保持。本发明采用半预聚体系，预聚体组分采用上述比例，预聚体在加工温度下的粘度适中。强极性聚酯多元醇组分与固化剂组分是根据预聚体及硬度在配比范围内进行调整。本发明配方的有机胺类催化剂为a33：三乙烯二胺溶液或dbu：1,8-二氮杂二环-双环(5,4，0)十一烯-7。本发明的丁二酸乙二醇一缩乙二醇三羟甲基丙烷支化聚酯多元醇进一步的，本发明的丁二酸乙二醇一缩乙二醇三羟甲基丙烷支化聚酯多元醇中的乙二醇、一缩乙二醇和三羟甲基丙烷的摩尔比为59.5:39.7:0.8～59.1:39.4:1.5。进一步的，强极性聚酯多元醇的数均分子量为1000～3000。一种硬度75a丝网刮刀用强极性支化聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包含以下步骤：1)制备预聚体组分：将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和脱水后的强极性聚酯多元醇按计量比46：54加入反应釜，温度控制在75～85℃，在高纯氮气保护下反应2～3h,抽真空脱出气泡，降温出料，密封保存，nco质量分数为12～14％；上述步骤中4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和脱水后的强极性聚酯多元醇必须按46：54，是因为合成的半预聚体，在60℃-70℃的加工温度下，粘度适中。制作75a硬度采用双组份体系时,多元醇反应性活性组分固化剂稳定性好。反应温度控制在75～85℃，在高纯氮气保护下反应2～3h,异氰酸酯与多元醇的反应中异氰酸酯显著过量，采用低于75～85℃的反应，达到要求反应需延长反应时间。采用高于75～85℃的反应会有交联反应，预聚体粘度大。2)制备强极性聚酯多元醇组分：将加热至50℃的强极性聚酯多元醇加入脱水釜中，于90℃～100℃下脱水2～3h，降温出料，密封保存；上述步骤中强极性聚酯多元醇脱水温度低于90℃～100℃，在-0.095mpa下脱水时间长，水分达不到小于0.05％的要求；聚酯多元醇脱水温度高于90℃～100℃，在-0.095mpa下脱水聚酯热氧化变色。3)制备固化剂组分：将1,4-丁二醇，三羟甲基丙烷加入反应釜中，于90～100℃脱水3～5h，取样测试水分小于300ppm后，降温至50～60℃，加入有机胺类催化剂，搅拌30min，出料密封保存；上述步骤中，优先选用两个反应釜，提高效率。1,4-丁二醇，三羟甲基丙烷脱水温度低于90℃～100℃，在-0.095mpa下脱水时间长，水分达不到小于0.03％的要求；1,4-丁二醇，三羟甲基丙烷脱水温度高于90℃～100℃，在-0.095mpa下脱水1，4-丁二醇与水脱走。4)制备弹性体：将预聚体组分料温控制在40～70℃，强极性聚酯多元醇组分料温控制在60～80℃，固化剂组分料温控制在35～50℃，在预聚体组分/强极性聚酯多元醇/固化剂组分比例＝100/70～120/7～11范围内调整预聚体组分、强极性聚酯多元醇、固化剂组分三组分比例，将三组分充分混合，浇入模温为80～90℃的离心滚筒模具中成型，60min脱模，脱模后的制品置于80-90℃的烘箱中熟化16～24h，常温放置7天后使用。上述步骤中，制备硬度75a丝网刮刀用三组分浇注机浇注，在该工艺条件下，如每个组分温度下，物料的粘度适中。温度属于中温固化，节约能源成本。反应时间是从丝网刮刀工艺中流动性考虑，成型过程中要求混合物料粘度小，流动性好，流动时间长，制品的平展性好。弹性体的物性及耐溶剂性与成型温度适、成型时间、硫化时间等有关需要综合优化。本发明的强极性聚酯多元醇的制备步骤为：将丁二酸和多元醇加入反应釜中加热，并通氮气保护，当温度升至140℃反应出水，控制回流塔塔顶温度在100℃-102℃，然后将釜温缓慢升至160℃-180℃，保温2-3小时，温度升至220℃-230℃，当出水完毕，保温2小时，取样测羟值、酸值、水分，进行减压缩聚，真空度缓慢升至-0.08～-0.095mpa，保温反应直到酸值合格后，降温至100℃-110℃出料。本发明的强极性聚酯多元醇采用丁二酸乙二醇一缩乙二醇三羟甲基丙烷支化聚酯多元醇，利用其合成预聚物，同时作为聚酯多元醇组分所制的弹性体，相同硬段下硬度高，耐强极性溶剂性能好，使用寿命长。本发明制得的聚氨酯弹性体满足硬度75a丝网刮刀使用要求。具体实施方式下面对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。本发明实施例和对比例中均为质量份数。本发明制备方法的步骤如下：1)制备预聚体组分：将表1中各实施例的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和脱水后的强极性聚酯多元醇按计量比加入反应釜，温度控制在75～85℃，在高纯氮气保护下反应2～3h,抽真空脱出气泡，降温出料，密封保存，nco质量分数为12～14％。2)制备强极性聚酯多元醇组分：将表2中各实施例的强极性聚酯多元醇加热至50℃加入脱水釜中，于90℃～100℃下脱水2～3h，降温出料，密封保存；3)制备固化剂组分：将表3中的1,4-丁二醇，三羟甲基丙烷加入反应釜中，于90～100℃脱水3～5h，取样测试水分小于300ppm后，降温至50～60℃，加入有机胺类催化剂，搅拌30min，出料密封保存。4)将预聚体组分料温控制在40～70℃，强极性聚酯多元醇组分料温控制在60～80℃，固化剂组分料温控制在35～50℃，在预聚体组分/强极性聚酯多元醇/固化剂组分比例＝100/70～120/7～11范围内调整预聚体组分、强极性聚酯多元醇、固化剂组分三组分比例，将三组分充分混合，浇入模温为80～90℃的离心滚筒模具中成型，60min脱模，脱模后的制品置于80-90℃的烘箱中熟化16～24h，常温放置7天后使用。实施例1-2和对比例1-3所用原料见表1.表2、表3。其中主要原料代号为：4,4’-mdi：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；xps-5600：为丁二酸乙二醇一缩乙二醇聚酯二醇，数均分子量2000，其制备方法如下：将一定量的丁二酸：55、乙二醇：13、二乙二醇：32，合成聚酯多元醇xps-5600。具体步骤：将丁二酸和多元醇加入反应釜中加热，并通氮气保护，当温度升至140℃反应出水，控制回流塔塔顶温度在100℃-102℃，然后将釜温缓慢升至160℃-180℃，保温2-3小时，温度升至220℃-230℃，当出水完毕，保温2小时，取样测羟值、酸值、水分。进行减压缩聚，真空度缓慢升至-0.08——-0.095mpa,保温反应直到酸值合格后，降温至100℃-110℃出料。xps-5601：丁二酸乙二醇一缩乙二醇三羟甲基丙烷聚酯多元醇，数均分子量2100，其制备方法如下：将一定量的丁二酸：55、乙二醇：13、二乙二醇：32、三羟甲基丙烷：0.5，合成支化聚酯多元醇xps-5601。具体步骤：将丁二酸和多元醇加入反应釜中加热，并通氮气保护，当温度升至140℃反应出水，控制回流塔塔顶温度在100℃-102℃，然后将釜温缓慢升至160℃-180℃，保温2-3小时，温度升至220℃-230℃，当出水完毕，保温2小时，取样测羟值、酸值、水分。进行减压缩聚，真空度缓慢升至-0.08——-0.095mpa,保温反应直到酸值合格后，降温至100℃-110℃出料。xps-5602：丁二酸乙二醇一缩乙二醇三羟甲基丙烷聚酯多元醇，数均分子量2200，其制备方法如下：将一定量的丁二酸：54、乙二醇：13、二乙二醇：32、三羟甲基丙烷：1，合成支化聚酯多元醇xps-5602。具体步骤：将丁二酸和多元醇加入反应釜中加热，并通氮气保护，当温度升至140℃反应出水，控制回流塔塔顶温度在100℃-102℃，然后将釜温缓慢升至160℃-180℃，保温2-3小时，温度升至220℃-230℃，当出水完毕，保温2小时，取样测羟值、酸值、水分。进行减压缩聚，真空度缓慢升至-0.08——-0.095mpa,保温反应直到酸值合格后，降温至100℃-110℃出料。1,4-bdo：1,4-丁二醇tmp：三羟甲基丙烷dbu：1,8-二氮杂二环-双环(5,4，0)十一烯-7。a33：三乙烯二胺溶液表1为实施例1-2和对比例1-3预聚体组分加料量及参数：表2为实施例1-2和对比例1-3强极性聚酯多元醇组分加料量及参数强极性聚酯多元醇实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3xps-5600--100100100xps-5601100----xps-5602-100---oh值kohmg/g5656565656粘度75℃(mpa.s)14101680112011201120表3实施例1-2和对比例1-3固化剂组分加料量固化剂实施例1实施例2对比例1对比例2对比例31,4-bdo10010010089.5484.31tmp---10.4615.69dbu+a330.10.10.10.10.1表4为实施例1-2和对比例1-3制成的弹性体性能参数实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3预聚体组分100100100100100强极性聚酯多元醇组分105.6106.393.774.292.3固化剂组分8.78.79.210.19.3硬段含量％25.625.727.130.327.1支化摩尔数0.0230.0440.000.0240.033硬度，邵a7574757472拉伸强度，mpa2011343229断裂伸长率，％494332558518496直角撕裂强度，kn/m5450686549裤型撕裂强度，kn/m7.75.911.38.65.5环己酮浸泡72h硬度，邵a5458505553环己酮浸泡72h重量变化率％78.773.7888397.7环己酮浸泡72h体积变化率％106.198.4118111132.5以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。当前第1页12