一种溴盐或碘盐水相催化m制备dm的工艺
技术领域
[0001]
本发明涉及一种新的合成工艺，具体涉及一种dm的合成新工艺，属于化学合成技术领域。
背景技术：
[0002]
dm，即二硫化二苯并噻唑，是一种性能优良的橡胶硫化促进剂。广泛应用于天然橡胶与合成橡胶的良好促进剂，可产生平坦和中速硫化，具有显著的后效性，不易产生早期硫化现象，硫化临界温度及操作安全性高，且具有易分散、无污染、耐老化等优势。
[0003]
dm的主要生产工艺有：亚硝酸钠法、氯气法、氧气法、双氧水法等。亚硝酸钠法工艺以m为主原料，以nano2与硫酸反应生成的no为触媒，用空气中的氧将m氧化而制得dm，产生大量废盐硫酸钠、废气氮氧化物和废水。氯气法工艺对人体和环境危害严重，产生的含盐有机废水处理难度大，工艺安全性差，已逐步淘汰。氧气法工艺虽然具有反应速率快、辅助材料少、收率和纯度较高及环境友好等优点，但氧气易燃、易爆，技术安全难度大，对设备要求较高，应用有限。双氧水法是清洁氧化剂，但是目前对水相中双氧水氧化性的调控难以把握，还局限于有机溶剂(例如异丙醇)中的双氧水法。因此，迫切需要开发一种绿色化工、清洁生产的工艺。
技术实现要素：
：
[0004]
本发明的目的是针对现有技术存在的安全和环境等问题，提供一种溴盐或碘盐水相催化m(2-巯基苯并噻唑)制备dm的新工艺，本工艺操作简单、条件温和、无盐产生，易于实现工业化。本工艺清洁环保，母液可循环使用，产品质量好，熔点高、收率高。催化剂的作用是提高具有氧化性的高价态溴或碘，双氧水的作用是用来氧化低价态催化剂至高价态，从而实现高低价态溴或碘之间的“摇摆”，发挥氧化还原的作用，有效减低催化剂的用量，实现绿色合成。
[0005]
本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0006]
一种溴盐或碘盐水相催化m制备dm的工艺，以m为原料，以溴盐或碘盐为催化剂，在水相中制备产品dm，分离产品后得到的含催化剂母液循环使用。
[0007]
一种溴盐或碘盐水相催化m制备dm的工艺，包括的步骤如下：
[0008]
(1)将溴盐或碘盐催化剂加入到水中，搅拌均匀，再加入m打浆；这属于一种固液反应；
[0009]
(2)将步骤(1)混合液加热升温至10～80℃，并滴加双氧水；
[0010]
(3)双氧水滴加完毕后，保温反应至油酸钴检测不发绿，说明原料m消耗完毕，即为终点；
[0011]
(4)步骤(3)的混合液离心、洗涤，滤液套用，滤饼干燥得到dm成品。
[0012]
工艺路线如下：
[0013][0014]
优选的，步骤(1)所述的m与水质量比为1:2～20。
[0015]
进一步优选的，步骤(1)所述的m与水质量比为1:5～10。
[0016]
优选的，步骤(1)所述的溴盐或碘盐催化剂为ki、kbr、nai、nabr、kio3、kbro3等中的一种或几种。
[0017]
进一步优选的，步骤(1)所述的溴盐或碘盐催化剂为ki、kbr、nai、nabr中的一种。
[0018]
优选的，步骤(1)所述的催化剂与m质量比为0.01％～10％：1。
[0019]
进一步优选的，步骤(1)所述的催化剂与m质量比为0.5％～2％：1。
[0020]
进一步优选的，步骤(2)所述的反应温度为40～60℃。
[0021]
优选的，步骤(2)所述的双氧水浓度为5～27.5％。
[0022]
进一步优选的，步骤(2)所述的双氧水浓度为10～20％。
[0023]
优选的，步骤(2)的双氧水加入量为m的1.0～2.0eq。
[0024]
进一步优选的，步骤(2)所述的双氧水加入量为m的1.0～1.5eq。
[0025]
优选的，步骤(2)双氧水滴加时间为0.5～5h。
[0026]
进一步优选的，步骤(2)所述的双氧水滴加时间为2～4h。
[0027]
优选的，步骤(4)母液套用时先浓缩至反应开始时的催化剂浓度。
[0028]
本发明的有益效果：
[0029]
本工艺以m为原料、水作溶剂、双氧水作氧化剂，采用溴盐或碘盐催化，在水相中合成dm，含催化剂母液套用，溴盐或碘盐催化剂以不同价态的形式存在于母液中，通过双氧水氧化和m的还原，循环实现高低价态转变，从根源上解决了三废问题和安全问题。解决了传统认知中双氧水氧化法工艺存在氧化不彻底、产品收率低的问题。
[0030]
本工艺双氧水滴加进入反应体系后，优先与低价态溴或碘作用，而不是作用于原料m，有效避免了双氧水对m的过度氧化，实现了对双氧水氧化过程的有效调控。被氧化为高价态的溴或碘，再与原料m发生作用，条件温和，氧化效果优益。
[0031]
本工艺操作简单、条件温和、无盐产生，易于实现工业化。本工艺为全水相合成，不使用任何有机溶剂，真正做到了清洁环保，产品质量好、熔点高、收率高。
具体实施方式
[0032]
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0033]
实施例1
[0034]
将10.2g ki加入到836.25g水中，搅拌均匀，再加入67.25g促进剂m，加热至60℃，滴加61.82g浓度为27.5％的双氧水。双氧水滴加2h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到dm成品。初熔点：175.5℃，收率98％，产品外观为类白色粉末。
[0035]
母液套用，将167.25g促进剂m加入到上述母液中打浆，加热至60℃，滴加浓度为27.5％的双氧水。氧化反应2h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到dm成品。初熔点：175.6℃，收率98.2％，产品外观为类白色粉末。
[0036]
实施例2
[0037]
将33.45gnabr加入到1672.5g水中，搅拌均匀，再加入167.25g促进剂m，加热至40℃，滴加255g浓度为10％的双氧水。双氧水滴加4h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到dm成品。初熔点：175.8℃，收率98.6％，产品外观为类白色粉末。
[0038]
母液浓缩后套用，将167.25g促进剂m加入到上述母液中打浆，加热至40℃，滴加255g浓度为10％的双氧水。氧化反应4h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到dm成品。初熔点：175.6℃，收率98.5％，产品外观为类白色粉末。
[0039]
实施例3
[0040]
将16.72gkio3加入到1338g水中，搅拌均匀，再加入167.25g促进剂m，加热至65℃，滴加425g浓度为5％的双氧水。双氧水滴加3h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到dm成品。初熔点：175.0℃，收率97.2％，产品外观为类白色粉末。
[0041]
母液浓缩后套用，将167.25g促进剂m加入到上述母液中打浆，加热至65℃，滴加425g浓度为5％的双氧水。氧化反应3h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到dm成品。初熔点：174.8℃，收率97.5％，产品外观为类白色粉末。
[0042]
实施例4
[0043]
将9.2g nai加入到836.25g水中，搅拌均匀，再加入67.25g促进剂m，加热至60℃，滴加61.82g浓度为27.5％的双氧水。双氧水滴加2h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到dm成品。初熔点：175.4℃，收率98.2％，产品外观为类白色粉末。
[0044]
母液套用，将167.25g促进剂m加入到上述母液中打浆，加热至60℃，滴加浓度为27.5％的双氧水。氧化反应2h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到dm成品。初熔点：175.5℃，收率98.1％，产品外观为类白色粉末。
[0045]
实施例5
[0046]
将69.5gnabr加入到1672.5g水中，搅拌均匀，再加入167.25g促进剂m，加热至40℃，滴加255g浓度为10％的双氧水。双氧水滴加4h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到dm成品。初熔点：175.7℃，收率98.9％，产品外观为类白色粉末。
[0047]
母液浓缩后套用，将167.25g促进剂m加入到上述母液中打浆，加热至40℃，滴加255g浓度为10％的双氧水。氧化反应4h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到dm成品。初熔点：175.6℃，收率98.8％，产品外观为类白色粉末。
[0048]
实施例6
[0049]
将13.0gkio3加入到1338g水中，搅拌均匀，再加入167.25g促进剂m，加热至65℃，滴加425g浓度为5％的双氧水。双氧水滴加3h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到dm成品。初熔点：175.2℃，收率97.0％，产品外观为类白色粉末。
[0050]
母液浓缩后套用，将167.25g促进剂m加入到上述母液中打浆，加热至65℃，滴加425g浓度为5％的双氧水。氧化反应3h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到dm成品。初熔点：175.0℃，收率96.8％，产品外观为类白色粉末。
[0051]
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限
制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。