含膦酸盐结构的离子单体、用其催化合成的阻燃抑烟离聚物及它们的制备方法和应用与流程

本发明属于反应型离子单体、阻燃抑烟共聚酯离聚物及其制备技术领域，具体地说，本发明涉及一种含膦酸盐结构的离子单体、用其催化合成的阻燃抑烟离聚物及其它们的制备方法和应用。

背景技术：

聚酯，如聚对苯二甲酸二甲酯(pet)，因为其具有优异的机械强度、耐化学腐蚀性、热稳定性、透明性以及易加工等特点，从而被广泛应用于包装材料、纺织纤维、工程塑料等领域。然而，在聚酯生产过程中，用于聚合反应的催化剂多数为锑系催化剂。锑系催化剂的催化效率普遍较低，同时重金属锑在聚酯产品使用过程中易从产品中迁出从而进入环境中。研究表明锑对人体及生物具有慢性毒性以及致癌性，锑及其化合物被美国环保局及欧盟列为优先污染物，因此锑系催化剂的使用受到严格的限制。同时，经常用的锑系催化剂催化得到的聚酯会呈现出灰色，需要添加增白剂才能满足使用要求，这又要增加了制备成本。目前应用最为广泛的无锑催化剂的是钛系催化剂，钛系催化剂具有较高的催化活性以及较低的毒性。但是现有的多种钛系催化剂如钛酸四丁酯(tbt)在使用过程中容易发生水解反应，从而丧失催化活性，这对其储存以及使用环境都有一定的局限。而且经钛系催化剂催化得到的聚酯普遍偏黄，也需要添加增白剂才能满足使用要求。

其次，纯pet也是一种易燃材料，在燃烧时会放出大量的热量与浓烟，对人们的生命财产安全会造成严重威胁，这也限制了其进一步应用。目前应用最多的阻燃剂种类是卤系阻燃剂，这一类阻燃剂具有添加量小，阻燃效果好等优点。但是卤系阻燃剂在燃烧时会放出卤化氢气体(hcl，hbr等)，这也是在建筑火灾中导致人员伤亡的最主要的原因之一。并且卤系阻燃剂还会分解产生出难以生物降解的有机物，这些有机物如果富集在人体内会对人们的健康造成长期的危害。同时因纯pet的结晶性能较好，晶区致密，分子结构中主要是疏水的苯环，酯键以及脂肪链，因此pet聚酯纤维的阳离子染色性能普遍较差，目前常用的阳离子染色改性纤维(cdp)多采用间苯二甲酸-5-磺酸钠离子单体来提高其吸附燃料的能力。但是传统的cdp阳离子染色过程一般需要在高温高压的条件下进行，从而也要提高其加工成本。

技术实现要素：

本发明的首要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种含膦酸盐结构的离子单体。

本发明的目的之二是提供一种上述含膦酸盐结构离子单体的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种用上述含膦酸盐结构离子单体催化合成的阻燃抑烟离聚物。

本发明的目的之四是提供一种用上述含膦酸盐结构离子单体催化合成的阻燃抑烟离聚物的制备方法。

本发明的目的之五是提供一种用上述含膦酸盐结构离子单体催化合成的阻燃抑烟离聚物的应用。

为了达到本发明的首要目的提供的一种含膦酸盐结构的离子单体，其特征在于该离子单体的结构通式如下：

式中，r1、r2为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者可相同或者不相同，a为2～8的整数，m为金属离子，n为1～3的整数。

以上离子单体的结构通式中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。

以上离子单体的结构通式中金属离子为li、na、k、mg、ca、mn、co、ni，zn或al中的任一种，优选na或k。

本发明提供的上述含膦酸盐结构离子单体的制备方法，该方法是将含膦酸基团的前驱体、溶剂水以及含金属离子的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐按照常规摩尔配比，进行中和反应制备出含膦酸盐结构的离子单体。所用的前驱体为以下结构通式的化合物：

式中，r1、r2为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者可相同或者不相同，a为2～8的整数。

以上制备方法中所用含膦酸基团前驱体中的酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。

以上制备方法中所用的含金属离子的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐为含li、na、k、mg、ca、mn、co、ni，zn或al离子的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镍、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铝、碳酸锌、碳酸镍、碳酸铝、碳酸氢钠或碳酸氢钾，更优选碳酸氢钠或碳酸氢钾。

以上制备方法中所用的含膦酸基团的前驱体可以参照专利us005498784a所公开的方法制备，或通过市售获得。

以上制备方法中所述的中和反应具体所采用的工艺步骤和条件如下：

在反应容器中先按膦酸基团与金属离子摩尔比为n：m＝1～3：1～2加入含膦酸基团的前驱体与含金属离子的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐以及溶剂水，然后搅拌使之能完全溶解，并缓慢升温至40～90℃，同时缓慢抽真空，至反应无气泡产生即可，反应结束后，除去溶剂、烘干即可。

本发明提供的用上述含膦酸盐结构离子单体催化合成的阻燃抑烟离聚物，该离聚物是由下述ⅰ、ⅱ、ⅲ表示的结构单元或ⅰ、ⅱ、ⅳ表示的结构单元组成：

式中，r3表示亚芳基或c2～c8的亚烷基

式中，r4表示亚芳基或c2～c8的亚烷基，

式中，r1、r2为羧基基团或者酯基基团，可相同或不相同，m为金属离子，n为1～3的整数。

式中，r5、r6为c2～c8的亚烷基，可相同或不相同，m为金属离子，n为1～3的整数。

其中，ⅲ的结构单元数为ⅰ的结构单元的0.2～15.0％，ⅱ的结构单元数：[ⅰ+ⅲ]的结构单元数＝1；ⅳ的结构单元数为ⅰ的结构单元的0.2～15.0％，ⅰ：[ⅱ+ⅳ]的结构单元是＝1，各结构单元或形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，该离聚物的特性黏数为[η]为0.35～0.98dl/g，极限氧指数为22.5～36.0％；垂直燃烧等级为v-2～v-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr降低至纯pet的18.4～62.9％；烟释放总量降低至纯pet的20.0～73.5％。

上述离聚物中优选ⅲ的结构单元数为ⅰ的结构单元的2.0～8.0％，ⅱ的结构单元数：[ⅰ+ⅲ]的结构单元数＝1；ⅳ的结构单元数为ⅰ的结构单元的2.0～8.0％，ⅰ：[ⅱ+ⅳ]的结构单元是＝1，该离聚物的特性黏数为[η]为0.91～0.98dl/g，极限氧指数为24.5～28.7％；垂直燃烧等级为v-2～v-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr降低至纯pet的40.6～46.5％；烟释放总量降低至纯pet的44.5～53.5％。

上述离聚物结构单元iii和结构单元ⅳ中的m金属离子为li、na、k、mg、ca、mn、co、ni，zn或al离子中的任一种，优选li、na、k、zn或mg离子。

上述离聚物结构单元iii中的酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。

本发明提供的用上述含膦酸盐结构离子单体催化合成的阻燃抑烟离聚物的制备方法，该方法是将二元酸或者其酯化物和c2～c8多元醇的共聚酯单体，通过直接酯化法或酯交换法进行酯化之后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或者其酯化物的摩尔计量比为0.2～15.0％的含膦酸盐结构离子单体作为催化剂，优选2.0～8.0％。

以上方法所用的含膦酸盐结构的阻燃单体为以下结构通式中的任一种：

式中，r1、r2为羧基基团、酯基基团、羟基基团或者中的任一种，可相同或者不相同，a为2～8的整数，m为金属离子，n为1～3的整数。

以上方法所用离子单体的结构通式中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团、乙酯基团或苯酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。

以上方法所用离子单体的结构通式中的金属离子为li、na、k、mg、ca、mn、co、ni，zn或al中的任一种。

本发明所采用的常规酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件如下：

直接酯化法：在反应釜中按配比加入聚酯单体和含膦酸盐离子单体，加压升温至200-240℃进行酯化反应1-7小时；酯化结束后，低真空下于240-250℃下缩聚反应0.3-1.5小时，然后升温至260℃，高真空(压力＜40pa)下缩聚反应1-3小时后，用氮气压出炉体，水冷，得到目标共聚酯。其中，膦酸盐离子单体可选择在酯化前或酯化后缩聚前加入到反应釜中。

酯交换法：在反应釜中按配比加入聚酯单体和含膦酸盐离子单体，常压下于190-210℃，进行酯交换反应2-5h，酯交换结束后，酯化结束后，低真空下于240-250℃缩聚反应0.5-1.5小时，然后升温到260℃，高真空(压力＜40pa)下缩聚反应1-3小时后，用氮气压出炉体，水冷，得到目标离聚物。其中，膦酸盐结构单体可选择在酯化前或酯化后缩聚前加入到反应釜中。

本发明提供的一种用上述含膦酸盐结构离子单体催化合成的阻燃抑烟离聚物的应用是用于制备纺织纤维、工程塑料以及包装材料。

本发明具有以下优点：

1、由于本发明提供的离子单体中含有膦酸盐结构，该膦酸盐结构具有优异的催化能力,因而不仅能在聚酯的合成过程中，很好的催化酯交换反应以及熔融缩聚反应的进行,获得具有高聚合度的共聚酯离聚物，且该离子单体中的甲酯键还可以在酯交换过程中接入聚酯主链中，避免了传统添加型催化剂易迁出且污染环境的问题。

2、由于本发明提供的离子单体中含有膦酸盐结构，其本身还具有很好的催化成炭效果，当将其引入到共聚酯中，可以使共聚酯型离聚物在燃烧时快速形成稳定、致密的炭层，这些炭层能起到隔绝热量、氧气以及可燃性小分子传输的作用，因而可进一步赋予共聚酯离聚物良好的阻燃和抑烟效果。

3、由于本发明提供的共聚酯型离聚物中的膦酸盐结构在加工温度范围内(220-300℃)是稳定的，不会发生分解以及化学反应，因而不会影响聚酯的合成与加工，同时也能保持聚酯原有的加工窗口(220-300℃)，加之分子链中存在的物理交联结构，能够使得到的离聚物实现多次重复加工。

4、由于本发明提供的共聚酯型离聚物结构单元中的膦酸盐结构能够在聚酯合成中提高聚酯产物的热稳定性，减少副产物的产生并提高其产物白度，因而不仅可避免聚酯加工过程的降解，还可降低聚酯的制备成本。

5、由于本发明提供的共聚酯型离聚物中未添加任何影响纤维制备的添加物，因而具有很好的热塑加工性及可纺性，不仅可以作为纤维、薄膜用的共聚酯，还能作为不相容聚合物共混体系的大分子增容剂，与共混体系中的聚合物产生物理交联作用，使之在改善材料力学性能的同时赋予材料很好的阻燃抑烟效果。

6、由于本发明提供的共聚酯型离聚物中含有苯基膦酸盐结构，可以很好的吸附阳离子染料，因而可使共聚酯离聚物的阳离子染色能力明显提高。

7、由于本发明提供的制备方法与常规合成共聚酯的方法基本一致，因而有着成熟的工艺、简单方便的操作，非常易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的含苯基膦酸钾结构的离子单体的核磁氢谱图。该氢谱图中7.0-7.5ppm之间的峰对应于离子单体苯环上的峰，2.3ppm附近的峰对应于苯甲酸甲酯中的甲基。说明含苯基膦酸钾结构的离子单体已成功合成。

图2为本发明实施例1制备的含苯基膦酸钾结构的离子单体的核磁磷谱图。该磷谱图中13ppm附近的峰对应于离子单体中的磷元素，只有一个峰也说明产物中只有一种化学环境中的磷元素。说明含苯基膦酸钾结构的离子单体已成功合成。

图3为本发明实施例13制备的离聚物的核磁氢谱图。该氢谱图中9.0-9.5ppm之间的峰对应于离子单体苯环上的峰，4.8ppm附近的峰对应于共聚酯主链中的乙基氢，而8.1ppm附近的峰则对应于共聚酯主链中的苯环上的氢。说明含苯基膦酸钾的结构被成功引入聚酯分子链中。

图4为本发明实施例13制备的离聚物的核磁磷谱图。该磷谱图中19ppm附近的峰对应于离子单体中的磷元素，结果也表明说明含苯基膦酸钾的结构被成功引入聚酯分子链中。

图5为对比例制备的纯pet与本发明例13制备的离聚物的热释放曲线图。从图中显示的结果可以看出，随着离子单体的引入，离聚物的燃烧行为发生了变化，峰值热释放速率p-hrr明显降低，下降到纯pet的47％，表现出了很优异的阻燃性能。

图6为对比例制备的纯pet与本发明例13制备的离聚物的烟密度曲线图。从图中显示的结果可以看出，随着离子单体的引入，离聚物的烟密度明显减少，下降到纯pet的42％，表现出了很优异的抑烟性能。

图7为对比例制备的纯pet与本发明例13制备的离聚物的应力-应变曲线图。从图中显示的结果可以看出，随着离子单体的引入，离聚物的断裂强度明显提高，从纯pet的55.8mpa提高到67.0mpa，表明离子单体能够提高离聚物的力学性能。

图8为对比例制备的纯pet与本发明实施例13制备的离聚物纺织的纤维在染色之后剩余染液吸光度的曲线。本测试所用的阳离子染料为亚甲基蓝，将1g纤维样品与100mlph＝5的缓冲液以及0.02g亚甲基蓝置于100ml圆底烧瓶中，设置起染温度为30℃，并按升温速度为1℃/min，升温至95℃，在95℃保持2h。染色结束后，降温至室温。将染液倒入250ml容量瓶，纤维用水漂洗至水呈无色，漂洗后的水也倒入容量瓶中，定容至250ml。通过紫外-可见分光光度计进行吸光度测试，取其波长为665nm处的吸光度为最大吸光度。从图中对比显示的结果可以看出，实施例13得到的离聚物纤维染色后剩余染液的吸光度明显低于纯pet纤维染色后染液的吸光度，表明染色过程中有更多染料被吸附到了离聚物纤维表面。这一结果表明离子单体的引入能够赋予离聚物优异的阳离子染色能力。

具体实施方式

下面给出实施例，以对本发明作进一步说明。有必要再次提出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

另外，值得说明的是，以下实施例所得的含膦酸盐结构的离聚物和对比例离聚物的特性黏数[η]是以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(1：1：v：v)为溶剂，配制成浓度为5g/dl的溶液，用乌氏粘度计在25℃测试的；极限氧指数均是将其制成120×6.5×3.2mm³的标准氧指数样条，按照astmd2863-97标准，在hc-2型氧指数仪上测定的；垂直燃烧测试时将其制成125×12.7×3.2mm³的标准样条，按照ul-94标准，采用czf-2型垂直燃烧仪测定的；锥形量热是将其制成100×100×3mm³的标准样条，按照iso5660-1标准，在ftt锥形量热仪上进行测定的。

实施例1

在反应容器中加入274g间苯二甲酸二甲酯-5-膦酸、200g碳酸氢钾以及1l水，然后在磁力搅拌下使之完全溶解并缓慢升温至50℃，同时用水泵抽真空进行中和反应60min后，停止搅拌，旋蒸除去水、烘干，即可得到间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸二钾。

实施例2

在反应容器中，加入274g间苯二甲酸二甲酯-5-膦酸、168g碳酸氢钠以及1l水，然后在磁力搅拌下使之完全溶解并缓慢升温至70℃，同时用水泵抽真空进行中和反应40min后，停止搅拌，旋蒸除去水、烘干，得到间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸二钠。

实施例3

在反应容器中，加入274g间苯二甲酸二甲酯-5-膦酸、162g碳酸氢钙以及1l水，然后在磁力搅拌下使之完全溶解并缓慢升温至60℃，同时用水泵抽真空进行中和反应50min后，停止搅拌，旋蒸除去水、烘干，得到间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸钙。

实施例4

在反应容器中，加入274g间苯二甲酸二甲酯-5-膦酸、100g碳酸氢钾以及1l水，然后在磁力搅拌下使之完全溶解并缓慢升温至50℃，同时用水泵抽真空进行中和反应40min后，停止搅拌，旋蒸除去水、烘干，得到间苯二甲酸二甲酯-5-磷酸一氢钾。

实施例5

在反应容器中，加入274g对苯二甲酸二甲酯-2-膦酸、200g碳酸氢钾以及1l水，然后在磁力搅拌下使之完全溶解并缓慢升温至50℃，同时用水泵抽真空进行中和反应50min后，停止搅拌，旋蒸除去水，烘干，得到对苯二甲酸二甲酯-5-磷酸二钾。

实施例6

在反应容器中，加入274g对苯二甲酸二甲酯-2-膦酸、100g碳酸氢钾以及1l水，然后在磁力搅拌下使之完全溶解并缓慢升温至45℃，同时用水泵抽真空进行中和反应30min后，停止搅拌，旋蒸除去溶剂、烘干，得到对苯二甲酸二甲酯-5-磷酸一氢钾。

实施例7

在反应容器中，加入216g苯甲酸甲酯-4-膦酸、200g碳酸氢钾以及1l水，然后在磁力搅拌下使之完全溶解并缓慢升温至60℃，同时用水泵抽真空进行中和反应30min后，停止搅拌，旋蒸除去水、烘干，得到苯甲酸甲酯-4-磷酸二钾。

实施例8

在反应容器中，加入216g苯甲酸甲酯-4-膦酸、100g碳酸氢钾以及1l水，然后在磁力搅拌下使之完全溶解并缓慢升温至70℃，同时用水泵抽真空进行中和反应40min后，停止搅拌，旋蒸除去溶剂、烘干，得到苯甲酸甲酯-4-磷酸一氢钾。

实施例9

在反应容器中，加入210g苯甲酸甲酯-4-膦酸、200g碳酸氢钾以及1l水，然后在磁力搅拌下使之完全溶解并缓慢升温至80℃，同时用水泵抽真空进行中和反应30min后，停止搅拌，旋蒸除去水，烘干，得到苯甲酸甲酯-4-磷酸二钾。

实施例10

将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、2.1g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，充氮气排除釜体中的空气；常压于180℃进行反应2小时，升温至200℃反应1h，再升温到225℃反应2h，酯交换反应结束；其后在240～250℃低真空缩聚反应1-2h，然后在高真空下(压力＜40pa)于260～270℃缩聚反应1～3小时，出料、水冷。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.35dl/g；氧指数为22.5％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为462kw/m²，总烟释放量为11.4m²，锥形量热测试残炭量为11.1wt％。

实施例11

将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、5.25g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.47dl/g；氧指数为23.0％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为460kw/m²，总烟释放量为10.9m²,锥形量热测试残炭量为11.8wt％。

实施例12

将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、10.5g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.61dl/g；氧指数为23.3％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为379kw/m²，总烟释放量为9.9m²，锥形量热测试残炭量为13.0wt％。

实施例13

将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、21g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.98dl/g；氧指数为24.5％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为341kw/m²，总烟释放量为8.3m²，锥形量热测试残炭量为13.9wt％。

实施例14

将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、31.5g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.95dl/g；氧指数为25％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为323kw/m²，总烟释放量为8.0m²，锥形量热测试残炭量为15.4wt％。

实施例15

将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、52.5g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.93dl/g；氧指数为26.2％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为312kw/m²，总烟释放量为7.5m²，锥形量热测试残炭量为17.8wt％。

实施例16

将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、84g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.91dl/g；氧指数为28.7％，垂直燃烧等级v-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为298kw/m²,总烟释放量为6.9m²，锥形量热测试残炭量为20.1wt％。

实施例17

将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、95.5g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.87dl/g；氧指数为29.3％，垂直燃烧等级v-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为275kw/m²，总烟释放量为6.2m²，锥形量热测试残炭量为21.1wt％。

实施例18

将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、105g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.85dl/g；氧指数为30.5％，垂直燃烧等级v-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为254kw/m²，总烟释放量为5.8m²，锥形量热测试残炭量为22.3wt％。

实施例19

将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、115.5g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.81dl/g；氧指数为31.4％，垂直燃烧等级v-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为244kw/m²，总烟释放量为5.0m²，锥形量热测试残炭量为24.5wt％。

实施例20

将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、126g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.79dl/g；氧指数为32.8％，垂直燃烧等级v-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为232kw/m²，总烟释放量为4.6m²，锥形量热测试残炭量为25.1wt％。

实施例21

将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、136.5g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.72dl/g；氧指数为33.4％，垂直燃烧等级v-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为215kw/m²，总烟释放量为4.2m²，锥形量热测试残炭量为26.0wt％。

实施例22

将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、147g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.63dl/g；氧指数为34.5％，垂直燃烧等级v-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为164kw/m²，总烟释放量为3.7m²，锥形量热测试残炭量为27.3wt％。

实施例23

将582g对苯二甲酸二甲酯、465g乙二醇、157.5g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.45dl/g；氧指数为36.0％，垂直燃烧等级v-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为135kw/m²，总烟释放量为3.1m²，锥形量热测试残炭量为28.1wt％。

实施例24

将582g对苯二甲酸二甲酯、380g1,3-丙二醇、31.5g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.90dl/g；氧指数为24.5％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为540kw/m²，总烟释放量为11.8m²，锥形量热测试残炭量为13.5wt％。

实施例25

将582g对苯二甲酸二甲酯、450g1,4-丁二醇、42g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.87dl/g；氧指数为24.0％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为621kw/m²，总烟释放量为10.7m²，锥形量热测试残炭量为12.1wt％。

实施例26

将438g丁二甲酸二甲酯、450g1,4-丁二醇、42g实施例1得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.75dl/g；氧指数为23.0％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为430kw/m²，总烟释放量为11.0m²，锥形量热测试残炭量为10.3wt％。

实施例27

将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、19.1g实施例2得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.97dl/g；氧指数为24.3％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为422kw/m²，总烟释放量为11.1m²，锥形量热测试残炭量为13.5wt％。

实施例28

将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、18.7g实施例4得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.87dl/g；氧指数为24.0％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为480kw/m²，总烟释放量为10.3m²，锥形量热测试残炭量为13.1wt％。

实施例29

将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、42g实施例5得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.95dl/g；氧指数为24.7％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为364kw/m²，总烟释放量为8.8m²，锥形量热测试残炭量为15.5wt％。

实施例30

将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、28.1g实施例6得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.81dl/g；氧指数为24.2％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为412kw/m²，总烟释放量为9.4m²，锥形量热测试残炭量为14.1wt％。

实施例31

将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、43.8g实施例7得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.90dl/g；氧指数为26.3％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为330kw/m²，总烟释放量为8.1m²，锥形量热测试残炭量为15.7wt％。

实施例32

将582g对苯二甲酸二甲酯、3010g乙二醇、38.1g实施例8得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.81dl/g；氧指数为24.8％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为470kw/m²，总烟释放量为8.3m²，锥形量热测试残炭量为14.3wt％。

实施例33

将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、41.7g实施例9得到的离子单体加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得离聚物的特性黏数[η]为0.94dl/g；氧指数为26.4％，垂直燃烧等级v-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为450kw/m²，总烟释放量为8.1m²，锥形量热测试残炭量为13.5wt％。

对比例

先将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、1g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入反应釜中，按实施例10给出的步骤和条件进行酯交换和缩聚后，出料。

所得聚酯的特性黏数[η]为0.78dl/g；氧指数为22.0％，垂直燃烧等级无级，锥形量热测试中峰值热释放速率p-hrr为734kw/m²，总烟释放量为15.5m²，锥形量热测试残炭量为8.6wt％。