一种耐高温多巴胺包覆钛酸钡/聚酰亚胺（BT@PDA/PI）介电纳米复合薄膜的制作方法

本发明涉及一种耐高温聚酰亚胺介电纳米复合材料及其制备方法，具体为一种具有高介电性能的陶瓷颗粒/聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法，属于高性能介电复合材料制备领域。

背景技术：

在航空电子电气和汽车工业、地下石油和天然气勘探行业以及先进推进系统领域的应用中，要求电介质材料在150℃，甚至更高温度环境下长期工作。目前，常用的聚合物电介质材料为双轴拉伸聚丙烯（bopp），虽具有优异的高击穿强度（700mv/m），极低的损耗因子（0.0002），但其相对较低的介电常数（2.2）和有限的工作温度（105℃以下）限制了其在高温介电储能领域的应用。因此，亟需开发可应用于极端环境下具有高介电常数且耐高温的聚合物电介质薄膜电容器。聚酰亚胺（pi）是一种综合性能十分优异的特种工程塑料，其玻璃化转变温度高（tg>250℃），具有优异的热稳定性，其耐高温性能比bopp好得多，被认为是最有潜力的高温电容器用介质薄膜之一。与陶瓷电介质材料相比，pi具有相当低的介电损耗因子和高的介电击穿强度，但其相对较低的介电常数导致其储能密度低，极大地限制了其在高温介电储能领域的应用。

一般而言，为了提高pi的介电常数，在基体中引入高介电常数的陶瓷纳米填料，如钛酸钡（bt）、二氧化钛（tio2）、钛酸锶钡（ba1-xsrxtio3）等，是目前最常用且有效的方法。dang等人通过原位聚合制备了bt/pi纳米复合材料薄膜，含40vol%bt纳米颗粒的复合薄膜介电常数提升到20，介电击穿强度仅为67kv/mm。(z.m.dang,y.q.lin,h.p.xu,c.y.shi,s.t.li,j.b.bai,adv.funct.mater.(2008)18,1509-1517)。他们还报道了一种具有高介电常数(49.1)和良好热稳定性的钛酸铜钙(ccto)/pi杂化膜。(z.m.dang,t.zhou,s.h.yao,j.k.yuan,j.w.zha,h.t.song,j.y.li,q.chen,w.t.yang,j.b.bai.adv.mater.(2009)21,2077-2082)。拜尔等人将ba0.7sr0.3tio3纳米晶与paa共混，采用原位聚合法制备的复合材料表现出显著提高的介电常数。(c.w.beier,j.m.sanders,r.l.brutchey,j.phys.chem.c(2013)117,6958-6965)。直接向pi中引入陶瓷纳米颗粒，虽然可有效地提升pi基复合材料的介电常数，但因纳米颗粒之间易团聚，在pi基体中不易分散均匀，并且引入界面等问题，将大大降低pi的介电击穿强度。

有研究表明，对纳米颗粒表面改进包覆，特别是构筑具有核-壳结构的纳米填料，在引入到聚合物基体后可调节复合材料内部的界面极化，减弱复合材料中的渗透电流。在提高复合材料介电常数的同时，保持甚至提高介电击穿强度，从而提升储能密度。lin等人利用tio2包覆的钛酸钡纳米纤维（bt@tio2nfs）与聚偏二氟乙烯（pvdf）复合，3vol%bt@tio2nfs/pvdf复合材料的介电常数达到17.5，在360kv/mm的电场下获得了10.94j/cm³的高储能密度。（x.lin,p.hu,z.jia,s.gao,j.mater.chem.a(2016)4,2314-2320）。pan等人通过向pvdf中引入batio3@al2o3nfs，5vol%bt@al2o3nfs/pi纳米复合薄膜的介电常数达15.5，在400kv/mm的电场下，材料的储能密度显著提高到12.18j/cm³。（z.pan,l.yao,j.zhai,b.shen,s.liu,h.wang,j.liu,j.mater.chem.a.(2016)4,13259-13264）。

中国专利cn108794813a公开了“一种聚酰亚胺和钛酸钡的复合填料及其制备方法、复合介电材料及其制备方法”。该专利采用原位聚合法制备bt@pi的核壳结构纳米颗粒，然后以bt@pi纳米颗粒为填料与聚偏氟乙烯（pvdf）共混，制备bt@pi/pvdf复合材料。该专利的基体材料是pvdf，复合薄膜的耐温性依然不佳。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种耐高温bt@pda/pi介电纳米复合薄膜及其制备方法。以耐热性优异的pi为基体，以bt@pda纳米粒子为填料，制备了bt@pda/pi纳米复合薄膜。该薄膜具有高介电常数、高击穿强度、耐高温且高力学性能等优点。

具体是这样实施的：一种耐高温bt@pda/pi介电纳米复合薄膜，其特征在于复合薄膜以93-99vol%的pi为基体、1-7vol%的bt@pda纳米粒子为填料，所述填料中钛酸钡（bt）纳米颗粒与多巴胺（da）的体积配比为4-5：1；

制备方法是：在羟甲基氨基甲烷缓冲液（tris）的环境中，用多巴胺盐酸盐溶液对bt纳米颗粒进行包覆，制得具有核壳结构的bt@pda纳米颗粒，然后将其与paa溶液机械共混，将bt@pda/paa共混体系真空除泡后，涂布成膜，再经高温热亚胺化，获得复合介电薄膜。该复合介电薄膜中，bt纳米颗粒表面因多巴胺壳层的存在，改善了bt与pi基体之间的界面粘结，降低了bt纳米颗粒间的团聚，减少了复合薄膜内部的缺陷，从而赋予了复合薄膜良好的力学性能及高温下优异的介电性能。

本发明所述的钛酸钡纳米颗粒是平均粒径为50nm-100nm的钛酸钡纳米颗粒。

本发明所述的多巴胺盐酸盐是任何市售的多巴胺盐酸盐。

本发明制备方法中，bt@pda纳米颗粒的制备：室温环境下，将bt纳米颗粒与0.1mol/l的羟甲基氨基甲烷缓冲液（tris）和去离子水共混，磁力搅拌使混合体系分散均匀；关闭磁力搅拌，向体系中加入无水乙醇和多巴胺盐酸盐粉末；开启磁力搅拌，至体系变为黑褐色；过滤，用1:1的乙醇水溶液对所得产物搅拌洗涤；静置后离心洗涤，保留下层沉淀物；重复离心搅拌洗涤，至混合体系的ph值接近于7，最后将得到的产物放在烘箱中干燥，得到bt@pda纳米颗粒，所用的bt纳米颗粒、tris缓冲液、去离子水、无水乙醇和多巴胺盐酸盐的用量比例为3g:100ml:200ml:100ml:1g。tris缓冲液、去离子水、无水乙醇用以构成包覆缓冲环境，通常多加入些多巴胺盐酸盐的用量为保证bt纳米颗粒能被充分包覆，bt纳米颗粒、tris缓冲液、去离子水、无水乙醇和多巴胺盐酸盐的用量比例以及tris缓冲液的浓度可根据常识调整，充分包覆后的bt@pda经检测，钛酸钡（bt）纳米颗粒与多巴胺（pda）的体积配比为4-5：1。

本发明制备方法中，聚酰胺酸（paa）溶液可采用成品，也可以采用原位聚合法制备paa溶液，溶液体系的固含量在20~25%。原位聚合法制备paa溶液是现有方法，将配备有机械搅拌的三口烧瓶置于冰水浴中，并通入氮气；向烧瓶中加入二胺粉末，使用注射器向烧瓶中加入适量的除水纯化后的n,n-二甲基乙酰胺（dmac）溶剂，开启机械搅拌，使二胺单体充分溶解；待二胺单体完全溶解后，向烧瓶中加入与二胺等物质的量的二酐单体，再加入适量的dmac溶剂，使二酐单体充分溶解；冰水浴中，氮气气氛下，机械搅拌12h，得到粘稠的黄褐色paa溶液。反应过程中，通过添加、调整dmac溶剂用量，以保持体系的固含量在20~25%。所述的聚酰亚胺合成单体为任何市售的二胺和二酐单体。

本发明制备方法中，paa溶液与bt@pda纳米颗粒机械共混是按配方取一定量的bt@pda粉末加到适量的dmac溶剂中，超声处理；将超声处理后的bt@pda悬浮液加入paa溶液中，剧烈搅拌，得到粘稠的黑褐色的bt@pda/paa共混体系。bt@pda粉末在dmac溶剂中的超声处理时间以及bt@pda悬浮液在paa溶液中的搅拌时间，根据实况调整，以达到良好的共混效果即可。

本发明制备方法中，对bt@pda/paa共混体系抽真空去除气泡后，在涂布机上涂覆成膜，随后转移至高温鼓风干燥箱中进行热亚胺化，最后自然冷却至室温，得到bt@pda/pi纳米复合薄膜。热亚胺化时的温度控制为：从室温升温至300℃，升温速率为2℃/min，并分别在100℃、200℃和300℃时保温60min。

采用alpha-a型宽频介电阻抗谱仪测试了样品的介电常数、介电损耗及温度稳定性。采用precisionworkstatio型介电耐压试验仪测试了样品的介电耐压击穿性能。

本发明具有以下优点：

1）本专利组分简单，所选原料均为商业化产品。

2）本专利中bt@pda添加量较低时即可明显提升复合材料的介电常数，同时复合材料具有优异的力学性能。

3）本专利工艺简单，设备简易，成本较低。

4）本专利容易实施，设备维护和清理简单，对环境条件也没有苛刻的要求。

附图说明

图1为实施例1~4和对比例1~5介电常数随温度变化曲线图（100hz下）。

图2为实施例1~4和对比例1~5力学性能随填料含量变化曲线图：（a）抗拉强度；（b）断裂延伸率。

具体实施例

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1~4：

（1）bt@pda纳米颗粒的制备：常温下，将3gbt纳米颗粒（上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品，纯度99.9%）和100ml0.1mol/l的羟甲基氨基甲烷缓冲液（tris）（北京化工厂产品，纯度99%）和200ml的去离子水共混，磁力搅拌20min；向体系中加入100ml无水乙醇和1g多巴胺盐酸盐溶液（北京化工厂产品，纯度98%），持续搅拌包覆6h，至体系变为黑褐色；过滤，用1:1的乙醇水溶液对所得产物进行洗涤；静置后离心洗涤，保留下层沉淀物；重复离心过程5次，至体系ph值接近7，最后将得到的产物放在烘箱中，60℃干燥8h，得到bt@pda纳米颗粒。

（2）聚酰胺酸（paa）的合成：采用原位聚合法制备paa溶液。将配备有机械搅拌的三口烧瓶置于冰水浴中，并通入氮气。向烧瓶中加入5mmol的4,4^，-二甲基二苯醚（odpa，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品，纯度98%）粉末，使用注射器向烧瓶中加入4ml除水纯化后的n,n-二甲基乙酰胺（dmac）溶剂，开启机械搅拌，使oda充分溶解。待oda完全溶解后，向烧瓶中加入5mmol的联苯醚二酐（odpa，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品，纯度98%）单体，再加入4mldma溶剂，使odpa充分溶解。冰水浴中，氮气气氛下，机械搅拌12h，得到粘稠的黄褐色paa溶液。反应过程中，若体系的粘度过大，可适量添加dmac溶剂，保持体系的固含量在20~25%。

（3）bt@pda/paa共混体系的制备：调整bt@pda颗粒的含量分别为1vol%、3vol%、5vol%和7vol%，根据bt@pda纳米颗粒的含量，分别取0.1144g、0.3503g、0.5962g和0.8526g的bt@pda粉末加到适量的dmac溶剂中，超声处理1h。将超声处理后的bt@pda悬浮液加入上述的paa溶液中，剧烈搅拌12h，得到粘稠的黑褐色的bt@pda/paa共混体系。

（4）bt@pda/pi复合薄膜的制备：对bt@pda/paa共混体系抽真空去除气泡后，在涂布机上涂覆成膜，得到bt@pda/paa复合薄膜。随后转移至高温鼓风干燥箱中进行热亚胺化：从室温升温至300℃，升温速率为2℃/min，并分别在100℃、200℃和300℃时保温60min。最后自然冷却至室温，得到bt@pda/pi复合薄膜。

实施例5~8：制备bt@pda纳米粒子时，将搅拌包覆时间延长至10h，其他工艺条件相同。

对比例1-5，采用相同的工艺条件，先将bt纳米颗粒与paa共混，然后制备bt/pi复合薄膜，填料含量分别为0、1vol%、3vol%、5vol%和7vol%，作为对比例。具体配方如表一所示：

表一实施例1~8与对比例1~5配方表

表二实施例1~8及对比例1~5介电性能测试结果：

从图表中可以看出，当bt@pda含量为1份时（实施例1），100hz频率下，pi复合薄膜的介电常数为4.4，比纯pi（对比例1）提高了25%；介电损耗仅为0.006，与纯pi基本持平；介电击穿场强可达315kv/mm，比纯pi提高了20kv/mm。复合薄膜的介电常数在25~200℃范围内几乎不变，（如图1所示）。同时，bt@pda/pi复合材料还具有优异的力学性能（如图2所示）。在相同填料含量下，bt@pda/pi复合薄膜比bt/pi复合薄膜的抗拉强度提高了4mpa左右，断裂伸长率提高了40%左右。制备bt@pda纳米粒子时，搅拌包覆时间的延长对复合薄膜的性能影响不大。