在非均相反应体系中生产环状缩醛的方法与流程

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本申请基于并且要求提交日为2018年3月29日的美国临时申请系列号62/649998的优先权，其以其全部内容通过引用结合至本文。

背景

1,3,5-三聚甲醛(下文称作“三聚甲醛”)是甲醛的环状三聚体。三聚甲醛主要用作制造聚甲醛(pom)的起始材料，聚甲醛是一种高性能聚合物，其在机械、化学和温度稳定性方面具有令人期望的和杰出的性能。聚甲醛聚合物可以作为均聚物和共聚物来获得。

随着聚甲醛市场的增长，三聚甲醛生产商方面期望扩大它们的生产能力以便在竞争的基础上满足三聚甲醛的需求。生产三聚甲醛的主要技术工艺是在作为催化剂的浓硫酸存在下甲醛水溶液的转化。现有技术中已知的生产三聚甲醛的工艺是复杂的，并且包括萃取步骤，该萃取步骤使得繁琐的溶剂回收步骤成为必要。此外，现有技术中常规上和商业上已知的方法是费时和耗能的，并且导致甲醛源向期望的环状缩醛的低程度的转化。此外，该工艺形成的副产物的量是高的。

鉴于以上，当前存在对于有效的生产环状缩醛如三聚甲醛的方法的需求。还存在对于具有相对高的转化率的生产环状缩醛的方法的需求。还存在对于由不同的甲醛源生产环状缩醛的方法的需求。

概述

通常，本发明涉及一种由甲醛源生产一种或多种环状缩醛的方法。本公开内容的方法特别好地适于由甲醛水溶液生产环状缩醛如三聚甲醛。然而，在其他实施方案中，该甲醛源可以包含气态甲醛，多聚甲醛，聚甲醛均聚物和共聚物，含有甲醛的混合物如甲醛和三聚甲醛混合物，及其共混物。将该甲醛源与非质子化合物合并，并且与催化剂接触。该催化剂可以是非均相催化剂。例如该催化剂可以包含固体催化剂如离子交换材料。

该反应混合物可以与非均相催化剂在反应器中在引起甲醛的一部分转化成环状缩醛的条件下接触以形成产物流，该产物流含有水、环状缩醛、未反应的甲醛和非质子溶剂。可以将该产物流进料至低压分离装置。该低压分离装置产生富含环状缩醛的气体流和富含非质子溶剂的液体流。其后，可以将该富含环状缩醛的气体流急冷并随后进料至蒸馏塔以进一步将环状缩醛与未反应的甲醛分离。该蒸馏塔产生含有至少约50重量％量的环状缩醛的环状缩醛产物流并且产生富含甲醛的流。可以将该富含甲醛的流和该富含非质子溶剂的流再循环回该反应器。

甲醛在甲醛水溶液中的量可以变化。例如进料至反应器的甲醛水溶液可以含有大于约65重量％的量、例如大于约70重量％的量、例如大于约75重量％的量、例如大于约80重量％的量的甲醛。

任选地，在前述方法期间，可以将甲醛水溶液进料通过一个或多个浓缩装置。

在一种实施方案中，该反应在固定床反应器中进行。该反应器可以在约30℃至约200℃、例如约80℃至约120℃的温度下操作和在约0.15巴至约5巴、例如约1巴至约2巴的压力下操作。

前述方法可以是连续的或分批地操作。

在一种实施方案中，该非均相催化剂可以包含固定于固体载体上的酸，该酸是路易斯酸或布朗斯台德酸。

该低压分离装置可以绝热地操作，操作压力大于约50毫巴、例如大于约150毫巴、例如大于约350毫巴，和通常小于约600毫巴、例如小于约500毫巴、例如小于约400毫巴。

该非质子化合物可以是极性的。例如在一种实施方案中，该非质子化合物可以是双极性的。在一种实施方案中，该非质子化合物包含含硫的有机化合物如亚砜、砜、磺酸酯或其混合物。在一种实施方案中，该非质子化合物包含环丁砜。例如该非质子化合物可以包含二甲基砜。在另一实例中，该非质子化合物包含二甲基亚砜。

该非质子化合物还可以具有大于约15的相对高的静态电容率或介电常数。该非质子化合物还可以是无氮基的。特别地，具有氮基的化合物在该方法中可以形成不期望的副反应。

该非质子化合物例如可以具有在1巴压力下大于约120℃、例如大于约140℃、例如大于约160℃、例如甚至大于约180℃的沸点。优选地，该非质子化合物不与环状缩醛形成共沸物。

本公开内容的其他特征和方面在下面更详细地讨论。

附图说明

本公开内容的完整且能够实现的公开内容在说明书的其余部分中更具体的阐述，包括参考附图，在附图中：

图1是根据本公开内容的方法的一种实施方案的示意图；和

图2是追踪了根据本公开内容进行的实例方法的结果的图。

在本说明书和附图中的附图标记的重复使用意图是表示本公开内容的相同的或类似的特征或要素。

详述

本领域普通技术人员将理解目前的讨论仅是示例性实施方案的说明，并且并非意图限制本公开内容的更宽泛的方面。

本公开内容通常涉及一种生产环状缩醛的方法。特别有利的是，环状缩醛可以由所有不同类型的甲醛源生产。如本文所用，甲醛源包括甲醛和由甲醛形成的低聚物或聚合物。因此，甲醛源可以包括多聚甲醛、甲醛均聚物和甲醛共聚物。本公开内容的方法特别好地适于由甲醛水溶液形成环状缩醛。该甲醛水溶液可以由上述甲醛源之一来形成。

该甲醛源与催化剂在非质子化合物存在下接触以形成环状缩醛。该非质子化合物促进了以大大地提升转化率的方式生产环状缩醛。特别有利的是，根据该方法生产的环状缩醛然后可以容易地与非质子化合物分离。例如在一种实施方案中，该环状缩醛可以通过简单的蒸馏过程来与该非质子化合物分离或隔离，因为非质子化合物与环状缩醛相比可以具有高得多的沸点。

在甲醛转化成环状缩醛期间所用的催化剂可以包含非均相催化剂。该催化剂例如可以是不混溶于非质子化合物和甲醛源的。在一种实施方案中，该催化剂包含固体催化剂。如本文所用，固体催化剂是包括至少一种固体组分的催化剂。例如，催化剂可以包含吸附或固定到固体载体上的酸。该催化剂也可以存在于液相中，其与该非质子化合物不混溶或至少部分地不混溶。

当使用非均相催化剂时获得了各种优点和益处。例如，当使用非均相催化剂时，该催化剂可以容易地与非质子化合物、甲醛源和/或所生产的环状缩醛分离。另外，在一种实施方案中使用保留在用于生产环状缩醛的反应器中的固体催化剂。以此方式，该催化剂可以在该方法期间反复使用。

此外固体催化剂倾向于对其环境如容器壁是不太腐蚀的。

通过本公开内容的方法，可以将甲醛源在极快的反应时间如数分钟内转化成一种或多种环状缩醛。另外，可以实现非常高的转化率。例如在一种实施方案中，可以将大部分甲醛源转化成一种或多种环状缩醛。

在一种实施方案中，该非质子化合物当与甲醛源接触时是液体。另一方面，该甲醛源可以包含液体甲醛溶液。可以将该甲醛源溶解到非质子化合物中或可以被非质子化合物吸收以形成均相。在一种实施方案中，该非质子化合物和催化剂可以包含液体反应混合物或液体介质。

该甲醛源在催化剂存在下反应(转化)。

在本公开内容的含义中，环状缩醛是指得自甲醛的环状缩醛。典型的代表由下式所示：

其中a是整数1-3。

优选地，通过本公开内容的方法生产的环状缩醛是三聚甲醛(a＝1)和/或四聚甲醛(a＝2)。三聚甲醛和四聚甲醛通常形成由本公开内容的方法形成的环状缩醛的大部分(至少80wt％、优选至少90wt％)。

三聚甲醛与四聚甲醛的重量比随着所用的非均相催化剂而变化。典型地，三聚甲醛与四聚甲醛的重量比是约3:1至约40:1、优选约4:1至约20:1。

本发明的方法在用于将甲醛源转化成环状缩醛的非均相催化剂存在下进行。合适的催化剂是加速甲醛源向环状缩醛的转化的任何组分。该催化剂是用于将甲醛源转化(反应)成环状缩醛、优选转化(反应)成三聚甲醛和/或四聚甲醛的催化剂。

通常，阳离子催化剂可以用于本发明的方法。该催化剂可以是固体催化剂或不混溶的液体催化剂。典型的液体不混溶催化剂是液体酸性离子交换树脂。固体催化剂表示该催化剂在反应条件下是至少部分地、优选完全为固体形式。典型的可以用于本发明的方法的固体催化剂是酸性离子交换材料、强酸性离子交换材料、固定到固体载体上的路易斯酸和/或布朗斯台德酸，其中载体可以是无机材料如sio2或有机材料例如有机聚合物。

可以固定到固体载体上的优选的催化剂选自布朗斯台德酸和路易斯酸。该催化剂可以选自三氟烷烃磺酸如三氟甲烷磺酸、高氯酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸和硫酸或其衍生物如酸酐或酯或任何在该反应条件下生成相应的酸的其他衍生物。还可以使用路易斯酸如三氟化硼、五氟化砷。还可以使用杂多酸如钨杂多酸(例如钨磷酸盐)。还可以使用所有上述单个催化剂的混合物。

在一种实施方案中，该非均相催化剂可以包含溶解于无机熔盐中的路易斯或布朗斯台德酸物类。熔盐可以具有低于200℃、例如小于约100℃、例如小于约30℃的熔点。可以然后将熔盐固载或固定到上述的固体载体上。固体载体例如可以是聚合物或固体氧化物。有机熔盐的一个实例包括离子液体。例如离子液体可以包含1-正烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。另一实例是1-正烷基-3-甲基咪唑氯化物。

在一种实施方案中，当在18℃的温度下的水中测量时，存在于催化剂中的酸性化合物可以具有低于0、例如低于约-1、例如低于约-2的pka。pka值表示酸的强度并且与水溶液中酸的解离常数有关。

可以根据本公开内容使用的非均相催化剂的实例包括下面的：

(1)由酸性金属氧化物组合物代表的固体催化剂，其可以负载到通常的载体材料如二氧化硅、碳、二氧化硅-氧化铝组合物或氧化铝上。这些金属氧化物组合物可以如原样使用或与无机或有机酸掺杂一起使用。这类催化剂的合适的实例是无定形二氧化硅-氧化铝，酸性粘土如蒙皂石，无机或有机酸处理的粘土，柱状粘土，沸石，通常呈它们的质子形式，和金属氧化物如以约1:1摩尔组合的zro2--tio2和硫酸盐化的金属氧化物如硫酸盐化的zro2。金属氧化物组合物的其他合适的实例(以摩尔比表示)是：1:1比率的tio2--sio2；和1:1比率的zro2--sio2。

(2)几种类型的阳离子交换树脂可以用作酸催化剂来进行该反应。最常见的，这样的树脂包含苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物，其经官能化以将so3h基团接枝到芳基上。这些酸性树脂可以以不同的物理构造如以凝胶形式、以大网状构造或负载于载体材料如二氧化硅或碳或碳纳米管上来使用。其他类型的树脂包括带有羧基或磺酸基或羧基和磺酸基二者的全氟化树脂。这样的树脂的已知的实例是：nafion^tm和amberlyst树脂。氟化树脂可以如原样使用或负载于惰性材料如二氧化硅或碳或碳纳米管上，夹裹在金属氧化物和/或二氧化硅的高度分散的网络中。

(3)通常具有一对孤对电子的非均相固体，如二氧化硅，二氧化硅-氧化铝组合物，氧化铝，沸石，二氧化硅，活性炭，砂和/或硅胶可以用作布朗斯台德酸催化剂如甲烷磺酸或对甲苯磺酸的载体，或用作具有路易斯酸位点的化合物如sbf5的载体，以便由此相互作用并且产生强布朗斯台德酸性。非均相固体如沸石、二氧化硅或介孔二氧化硅或聚合物如聚硅氧烷可以通过用布朗斯台德酸基团或因此的前体化学接枝来官能化，以由此产生酸性基团如磺酸和/或羧酸或因此的前体。该官能化可以以本领域已知的各种方式引入：直接接枝到固体上，通过例如二氧化硅的sioh基团与氯磺酸的反应进行；或可以借助于有机间隔体(其可以例如是全氟烷基硅烷衍生物)来连接至固体。布朗斯台德酸官能化的二氧化硅也可以经由溶胶凝胶过程来制备，这导致例如硫醇官能化的二氧化硅，其通过使用或是中性或是离子模板化法将si(or)4和例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷进行共缩合，随后通过例如h2o2将硫醇氧化成相应的磺酸来进行。该官能化固体可以如原样使用，即以粉末形式，以沸石膜的形式，或以许多其他方式使用如以与膜中的其他聚合物混合的形式或以固体挤出物的形式或以例如结构无机载体如堇青石整料的涂层的形式；和

(4)多相杂多酸，其最常见的是式hxpmyoz。在该式中，p表示中心原子，典型地为硅或磷。外围原子通常以对称方式包围中心原子。最常见的外围元素m通常是mo或w，虽然v、nb和ta也适合于该目的。指数xyz以已知的方式量化分子中的原子比例，并且可以常规地确定。如公知的，这些多酸以许多晶体形式被发现，但最常见的非均相物类的晶体形式是所谓的keggin结构。这样的杂多酸显示出高的热稳定性，并且是非腐蚀性的。多相杂多酸优选地在选自硅胶、硅藻土、碳、碳纳米管和离子交换树脂的载体上使用。本文的一种优选的多相杂多酸可以由式h3pm12o40来表示，其中m表示w和/或mo。优选的pm结构部分的实例可以由pw12、pmo12、pw12/sio2、pw12/碳和siw12来表示。

如上所述，通过使甲醛源与非质子化合物和催化剂接触而将甲醛或甲醛源转化成环状缩醛。可以将气体或液体流进料至含有甲醛和其他组分的组合的反应器。例如甲醛可以与三聚甲醛，或用于生产聚甲醛聚合物的其他单体一起存在。在又另一实施方案中，甲醛源可以包含甲醛水溶液。甲醛水溶液例如可以含有大于约10％的量、例如大于约15％的量、例如约10％至约50％的量的甲醛。

如本文所用，非质子化合物是不含有任何实质量的可以解离的氢原子的化合物。在一种实施方案中，非质子化合物在反应条件下是液体。因此，非质子化合物可以具有约180℃或更低、优选约150℃或更低、更优选约120℃或更低、尤其是约60℃或更低的熔点。

由于实践原因，有利地是使用非质子化合物，其熔点优选的量级(熔点越低越优选)为低于约50℃、低于约40℃和低于约30℃和低于约20℃。尤其地，在约25或约30℃下是液体的非质子化合物是合适的，因为它们可以通过生产装置中的泵容易地传输。

此外，非质子化合物可以具有约120℃或更高、优选约140℃或更高、更优选约160℃或更高、尤其是约180℃或更高的沸点，其在1巴下测定。在另一实施方案中，非质子化合物的沸点是约200℃或更高、优选约230℃或更高、更优选约240℃或更高、进一步优选约250℃或更高和尤其是约260℃或更高或270℃或更高。沸点越高，通过本公开内容的方法形成的环状缩醛、尤其是三聚甲醛和/或四聚甲醛可以通过蒸馏更好地分离。因此，根据本公开内容的一种尤其优选的实施方案，非质子化合物的沸点比所形成的环状缩醛的沸点高至少约20℃，特别是比三聚甲醛和/或四聚甲醛的沸点高至少约20℃。

额外地，如下这样的非质子化合物是优选的，其不与该环状缩醛形成共沸物，尤其是不与三聚甲醛形成共沸物。

在本发明的一种优选的实施方案中，反应器中的反应混合物或液体介质包含至少约20wt％、优选至少约40wt％、更优选至少约60wt％、最优选至少约80wt％和尤其是至少约90wt％的一种或多种非质子化合物，其中该重量基于反应混合物的总重量。液体介质或反应混合物或液体混合物(a)可以包含一种或多种非质子化合物。

在一种优选的实施方案中，该液体介质基本上由非质子化合物组成。基本上由……组成表示液体介质包含至少约95wt％、优选至少约98wt％、更优选至少约99wt％、尤其是至少约99.5wt％、尤其是至少约99.9wt％的一种或多种非质子化合物。在本发明的另一实施方案中，该液体介质是非质子化合物，即液体介质由非质子化合物组成。

已经发现至少部分地溶解或吸收甲醛源的液体非质子化合物导致在甲醛源向期望的环状缩醛的转化率方面优异的结果。

因此，在反应条件下至少部分地溶解或吸收甲醛源的非质子化合物是优选的。优选的是非质子化合物，其在反应温度下溶解至少约0.1wt％量的多聚甲醛(98wt％甲醛，2wt％水)[也可以表示为pn＝甲醛的摩尔数/水的摩尔数＝(98/30)/(2/18)＝约29]，其中该重量基于溶液的总重量。

该方法中所用的非质子化合物可以是极性非质子化合物、尤其是双极性化合物。极性非质子溶剂明显更适合于溶解甲醛源。非极性非质子化合物例如未取代的烃(例如环烃如环己烷，或脂环烃如己烷、辛烷、癸烷等)或未取代的不饱和烃或未取代的芳族化合物是不太合适的。因此，根据一种优选的实施方案，非质子化合物不是未取代的烃或未取代的不饱和烃或未取代的芳族化合物。此外，优选地该反应混合物包含小于约50wt％、更优选小于约25wt％、进一步优选小于约10wt％、尤其是小于约5wt％、例如小于约1wt％或约0wt％量的未取代的烃和/或未取代的不饱和烃和/或未取代的芳族化合物。

含卤素的化合物是不太优选的，这归因于环境方面和归因于它们有限的溶解甲醛源的能力。此外，卤代脂族化合物可引起装置的容器或管道的腐蚀，并且难以将所形成的环状缩醛与卤代化合物分离。

根据一种实施方案，非质子化合物是无卤素的。在进一步优选的实施方案中，反应混合物包含小于约50wt％、更优选小于约25wt％、进一步优选小于10wt％、更优选小于5wt％、尤其是小于1wt％或小于50ppm的卤代化合物。

同样，使用(液体)二氧化硫不仅需要不可接受的能量利用，而且导致了环状缩醛分离的困难。因此，非质子化合物优选没有二氧化硫。在进一步优选的实施方案中，反应混合物包含小于约50wt％、更优选小于约25wt％、进一步优选小于10wt％、更优选小于5wt％、尤其是小于1wt％或0wt％的二氧化硫。

极性非质子化合物是尤其优选的。根据本发明的一种优选的实施方案，非质子化合物具有大于约15、优选大于约16或大于约17、进一步优选大于约20、更优选大于约25、尤其是大于约30的相对静态电容率，其在25℃下测定或在非质子化合物具有高于25℃的熔点的情况中，相对电容率在非质子化合物的熔点下测定。

对于静电场来说，相对静态电容率εr可以如下来测量：首先测试电容器的电容c0在它的板之间在真空下测量。然后，使用相同的电容器和它的板间距，测量了板之间具有非质子化合物的电容cx。相对介电常数然后可以如下计算：

在本发明的含义中，相对电容率在25℃下测定或在非质子化合物的熔点高于25℃的情况中，相对电容率在该非质子化合物的熔点下测定。

根据本发明的另一方面，该非质子化合物是双极性非质子化合物。

在本发明的含义中，非质子化合物通常是双极性和非给质子化合物，其具有如上所定义的大于15、优选大于25或大于30的相对电容率，其在25℃下测定或在非质子化合物的熔点高于25℃的情况中，相对电容率在该非质子化合物的熔点下测定。

该方法可以以这样的方式进行，其中该甲醛源完全溶解或吸收在液体介质或反应混合物或液体混合物(a)中。

因此，根据一种实施方案，甲醛源和非质子化合物在反应条件下形成均相。合适的非质子化合物选自有机亚砜、有机砜、有机磺酸酯及其混合物。

根据一种优选的实施方案，非质子化合物选自含硫的有机化合物。该含硫的有机化合物可以包括例如环丁砜、二甲基砜、二甲基亚砜或其混合物。

非质子化合物优选选自环状的或脂环的有机亚砜，脂环的或环状的砜及其混合物。优异的结果可以通过由下式(i)所示的非质子化合物来实现：

其中

n是整数1-6、优选2或3，和

其中环碳原子可以任选地被一个或多个取代基取代，该取代基优选选自可以为支化或未支化的c1-c8-烷基。优选的式(i)的化合物是环丁砜、甲基环丁砜、二甲基环丁砜、乙基环丁砜、二乙基环丁砜、丙基环丁砜、二丙基环丁砜、丁基环丁砜、二丁基环丁砜、戊基环丁砜、二戊基环丁砜和己基环丁砜以及辛基环丁砜。

根据最优选的实施方案，非质子化合物是环丁砜(四氢噻吩-1,1-二氧化物)。

环丁砜是用于甲醛源的优异溶剂，它在酸性条件下是稳定的，它不使催化剂失活并且它不与三聚甲醛形成共沸物。此外，它是在反应条件下是惰性的溶剂。

除非另有指示，否则表述“反应混合物”指的是用于甲醛源向环状缩醛的反应的混合物。反应混合物中单个组分的浓度和量指的是在反应开始时的浓度和量。换言之，反应混合物通过其起始材料的量，即初始组分的量来定义。

同样针对“液体混合物”定义的量指的是在反应开始时(即反应前)组分的量。

甲醛源反应成环状缩醛，并且结果，甲醛源的浓度下降而环状缩醛浓度的增加。

在反应开始时，本发明典型的反应混合物包含甲醛源，其至少部分地、优选完全溶解或吸收在环丁砜中。

此外，本发明的一种尤其优选的实施方案是一种生产环状缩醛的方法，其包括将甲醛源在催化剂存在下反应，其中该反应在环丁砜中进行，或一种在催化剂和环丁砜存在下由甲醛源生产环状缩醛的方法。

进一步优选的非质子化合物由式(ii)所示：

其中r¹和r²独立地选自c1-c8-烷基，其可以为支化或未支化的，优选其中r¹和r²独立地表示甲基或乙基。尤其优选的是二甲基砜。

根据进一步优选的实施方案，非质子化合物由式(iii)所示：

其中

n是整数1-6、优选2或3，和

其中环碳原子可以任选地被一个或多个取代基取代，其优选选自可以为支化或未支化的c1-c8-烷基。

合适的非质子化合物还由式(iv)所示：

其中r³和r⁴独立地选自c1-c8-烷基，其可以为支化或未支化的，优选其中r¹和r²独立地表示甲基或乙基。

尤其优选的是二甲基亚砜。

合适的非质子化合物可以选自脂族二腈、优选己二腈。

在本发明的另一方面，使用两种或更多种非质子化合物的混合物。非质子化合物的混合物可以用于降低非质子介质的熔点。在一种优选的实施方案中，非质子化合物包含环丁砜和二甲基亚砜的混合物或由其组成。

有利地，非质子化合物基本上不使催化剂失活。优选的，在反应条件下非质子化合物基本上不使本发明方法中所用的催化剂失活。非质子溶剂如二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)是太碱性的和因此可使催化剂失活，和结果所述溶剂是不太合适的。根据本发明的一种优选的实施方案，液体反应混合物基本上没有酰胺、优选基本上没有无环(acylic)或环状酰胺。基本上没有表示酰胺可以以小于约5wt％、优选小于约2wt％、更优选小于0.5wt％、尤其是小于约0.01wt％和特别是小于0.001wt％或约0wt％的量存在，其中该重量基于液体反应混合物的总重量。

含硝基的化合物可以导致不期望的副产物或甚至展现出对于甲醛源不足的溶解性。

因此，非质子化合物优选不包含硝基和/或氮原子。此外，根据本发明一种优选的实施方案，非质子化合物是非芳族的非质子化合物。尤其是，非质子化合物不是硝基苯或芳族硝基化合物。此外优选该非质子化合物不包含醚。

在本发明的含义中，如果在反应条件下所用布朗斯台德酸催化剂的小于约95％、优选小于约50％、更优选小于约10％使非质子化合物质子化，则该非质子化合物不使催化剂失活。在使用路易斯酸催化剂的情况中，如果在反应条件下小于约90wt％、优选小于约50wt％、更优选小于约10wt％的路易斯酸催化剂与非质子化合物形成络合物，则该非质子化合物不使催化剂失活。

质子化的程度和络合物形成可以通过nmr光谱法如¹h或¹³c-nmr来测定。质子化的程度和络合物形成在250℃下，优选在d6-dmso中测定。

催化剂的失活还可以以以下方式测定：

将10g可商购的多聚甲醛(95wt％)以没有气态甲醛可以逸出的方式在足以溶解多聚甲醛的温度下溶解在100g环丁砜中。将该澄清溶液保持在90℃并且加入0.1wt％的三氟甲磺酸。测量三聚甲醛的形成速率(通过测量作为时间的函数的三聚甲醛的浓度)。

重复相同的实验，除了将10g环丁砜用10g待测试的非质子化合物代替之外。如果三聚甲醛形成的速率仍然大于初始实验速率的约1％、优选大于约5％、更优选大于约10％，则结论是所讨论的非质子化合物不使催化剂失活(即使非质子化合物可以降低催化剂的活性)。

非质子化合物不应当是太碱性的，以便避免催化剂的失活。另一方面非质子化合物优选不与甲醛源在反应条件下化学地反应，即它是惰性非质子化合物。

优选地，在反应条件下，非质子化合物不应当与甲醛源或通过本发明方法获得的环状缩醛化学地反应。化合物如水和醇是不合适的，因为它们与甲醛反应。在本发明的含义中，当非质子化合物满足下面的测试标准时，它不与甲醛源化学地反应：

将5g可商购的多聚甲醛(95wt％)加入至100g的含有0.1wt％三氟甲烷磺酸的非质子化合物中，并且在封闭容器中在搅拌下在120℃下加热1小时，以使得没有气态甲醛可以逸出。如果小于约1wt％、优选小于约0.5wt％、更优选小于约0.1wt％和最优选小于约0.01wt％的非质子化合物已经化学地反应，则非质子化合物被认为不与甲醛源反应。如果非质子化合物满足此标准，则它被认为是惰性的。

此外在酸性反应条件下，非质子化合物应当是基本上稳定的。因此，脂族醚或缩醛不太适于作为非质子化合物。如果非质子化合物满足下面的测试条件，则在本发明的含义中该非质子化合物被认为在酸性条件下是稳定的：

将100g含有0.5重量％(wt％)三氟甲烷磺酸的待测试的非质子化合物在120℃下加热1小时。如果小于约0.5wt％、优选小于约0.05wt％、更优选小于约0.01wt％和最优选小于约0.001wt％的非质子化合物已经化学地反应，则该非质子化合物被认为在酸性条件下是稳定的。

本发明的方法还可以用于改变得自甲醛的环状缩醛的比率。因此，甲醛源还可以包括选自三聚甲醛、四聚甲醛和得自甲醛的环状低聚物的环状缩醛。

优选地，反应混合物包含约0.1至约60wt％或约1至小于约30wt％、更优选约5至约15wt％、进一步优选约7至约13wt％和最优选约8至约12wt％、尤其是30-60wt％量的甲醛源，基于反应混合物的总重量。

已经发现当甲醛源的甲醛/水的重量比大于4、优选大于5和最优选大于5.5时，可以实现在转化率方面尤其良好的结果。

典型地，反应在高于约0℃、优选约30℃至约170℃、更优选约40℃至约140℃、进一步优选约40℃至约120℃和最优选约50℃至约110℃的温度下进行。

反应期间的压力通常可以是约10毫巴至约20巴、例如约0.5巴至约10巴、例如约0.5巴至约2巴。

本发明方法的另一优点是可以将环状缩醛容易地从反应混合物中分离。环状缩醛、尤其是三聚甲醛可以通过蒸馏以高纯度级从反应混合物中分离。尤其是在使用沸点比环状缩醛的沸点高约20℃以上的非质子化合物(例如环丁砜)的情况中，所形成的环状缩醛可以简单地蒸馏掉。在环丁砜用作非质子化合物的情况中，所形成的三聚甲醛可以蒸馏掉，而没有形成环丁砜与三聚甲醛的共沸物。

环状缩醛的分离使得反应混合物中的未反应的化合物能够再循环到反应方法中。

例如根据本公开内容，反应混合物可以与非均相催化剂在反应器中在引起甲醛的一部分转化成环状缩醛的条件下接触以形成产物流，该产物流含有水、环状缩醛、未反应的甲醛和非质子溶剂。

然后可以将产物流进料至低压分离装置如闪蒸罐。低压分离装置产生富含环状缩醛的气体流和富含非质子溶剂的液体流。其后，可以将富含环状缩醛的气体流急冷和随后进料至蒸馏塔以进一步将环状缩醛与未反应的甲醛分离。蒸馏塔产生环状缩醛产物流，该产物流含有至少约65重量％量的环状缩醛。蒸馏塔还产生富含甲醛的流。可以将富含甲醛的流和富含非质子溶剂的流再循环回反应器。

本发明的方法可以分批地进行或作为连续过程进行。

在一种优选的实施方案中，该方法作为连续过程进行，其中将甲醛源连续进料至包含催化剂的液体介质，和其中该环状缩醛如三聚甲醛通过分离方法如蒸馏来连续地分离(隔离)。

本发明的方法导致甲醛源向期望的环状缩醛的极高的转化率。

根据一种优选的实施方案，甲醛源向环状缩醛的最终转化率大于10％，基于初始甲醛源。

最终转化率指的是液体体系中，甲醛源向环状缩醛的转化率。最终转化率对应于液体体系中实现的最大转化率。

甲醛源向环状缩醛的最终转化率可以如下来计算：反应结束时反应混合物中环状缩醛的量(以wt％表示，基于该反应混合物的总重量)除以反应开始时在t＝0时的甲醛源的量(以wt％表示，基于该反应混合物的总重量)。

例如甲醛源向三聚甲醛的最终转化率可以如下计算：

最终转化率＝(在反应结束时以重量％表示的反应混合物中三聚甲醛的量)/(t＝0时以重量％表示的反应混合物中甲醛源的量[反应混合物中甲醛源的初始量])。

根据本发明方法进一步优选的实施方案，甲醛源向环状缩醛、优选三聚甲醛和/或四聚甲醛的最终转化率高于12％、优选高于14％、更优选高于16％、进一步优选高于20％、尤其是高于30％、特别是高于50％、例如高于80％或高于90％。

根据本公开内容生产环状缩醛的方法可以连续地进行或可以以分批方式(不连续)进行。参见图1，显示了一种根据本公开内容的生产环状缩醛的连续方法的实施方案。图1所示方法特别好地适合于将无水甲醛气体转化成环状缩醛如三聚甲醛。然而，应当理解图1中的方法也可以用于任何上述甲醛源的方法。

在图1中，将水性甲醛入口流201进料入任选的第一甲醛浓缩器11，该第一甲醛浓缩器11具有两个输出：第一浓缩甲醛流202和第一稀释甲醛流203。将第一浓缩甲醛流202送入任选的第二甲醛浓缩器12，该第二甲醛浓缩器12也具有两个输出：第二浓缩甲醛流204和第二稀释甲醛流205。第一和第二甲醛浓缩器可以包括辅助加热和冷凝器。稀释流可以经再加工以将残留甲醛返回到水性甲醛入口流201中。

将第二浓缩的甲醛流204与富含甲醛的再循环流213以及加热的富含非质子溶剂的再循环流209合并以形成反应器入口流206，将该反应器入口流206进料入反应器13中。

将反应器出口流207送入具有如下两个输出的低压分离装置14：富含非质子溶剂的再循环流208和富含环状缩醛的气体流210。

将富含环状缩醛的气体流210进料入急冷塔15。急冷塔可以包括辅助加热和冷凝器。急冷塔将急冷的富含环状缩醛的流211进料至反应器塔16。反应器塔16可以蒸馏该急冷的富含环状缩醛的流211和提供产物流212和富含甲醛的再循环流213。

任选地，可以将富含非质子溶剂的再循环流208的小部分转入稳定化富含非质子溶剂的流214中以稳定由反应器塔16加工的甲醛浓溶液。

在一种实施方案中，例如将液体非质子化合物进料至反应器13，该反应器没有加热并且在小于约50℃、例如小于约40℃、例如小于约25℃的温度下。通常，进料至反应器的液体非质子化合物的温度大于约0℃、例如大于约5℃、例如大于约10℃、例如大于约15℃。

在一种实施方案中，固定床反应器13可以含有固体催化剂。可以将催化剂床置于惰性材料如固体氧化物或固体氧化物的混合物之上、之下或之间。惰性材料可以改进气体/液体流的径向分布和避免催化剂损失。然而使用惰性材料是任选的。

在一种实施方案中，固定床反应器13作为连续的液体滴流床反应器来操作。例如可以选择该气体和液体速度，以实现滴流流动方式(regime)或脉动方式。表面液体速度可以在约5m/h至约20m/h之间、例如约15m/h至约100m/h。在反应器入口处的液-气质量比可以在约2kg/kg至约30kg/kg之间、例如约5kg/kg至约10kg/kg。

反应器入口流206的温度可以是约30℃至约200℃、例如约80℃至约120℃。反应器13内的温度可以是约30℃至约200℃、例如约80℃至约120℃。

反应器13内的压力通常可以是约0.15巴至约5巴(绝对)、例如约1巴至约2巴。

在固定床反应器13内，甲醛源被转化成环状缩醛。

在一种可替代的实施方案中，该方法包括含有悬浮的固体催化剂材料的搅拌釜式反应器13。该反应器内的催化剂浓度可以小于约75重量％、例如小于约50重量％、例如小于约30重量％、例如小于约3重量％。然而，通常该反应器内的悬浮的催化剂浓度大于0重量％、例如大于约0.5重量％、例如大于约1重量％。悬浮的催化剂借助于反应器内部的过滤或借助于反应器外部的错流过滤来保留。通过输入将甲醛源进料至反应器13。借助于搅拌将可以包含甲醛气体的甲醛源分散在反应器内。到系统的搅拌功率输入可以是约0.01kw/m³至约20kw/m³、例如约0.1kw/m³至约3kw/m³。

低压分离装置14可以将变化量的非质子溶剂返回到富含非质子溶剂的再循环流208中。例如富含非质子溶剂的再循环流208可以含有至少约20重量％、例如大于约30重量％、例如大于约40重量％、例如大于约50重量％、例如大于约60重量％量的非质子溶剂。通常该富含非质子溶剂的再循环流208可以含有小于约95重量％、例如小于约90重量％、例如小于约80重量％、例如小于约70重量％量的非质子溶剂。

优选地，在一些实施方案中，低压分离装置14尽可能多地分离了在催化剂床上形成的三聚甲醛，同时保留了溶剂和甲醛-水低聚物。低压分离装置14可以是闪蒸分离容器，该容器在高于50毫巴(绝对)、较好地是高于150毫巴(绝对)和优选在350毫巴(绝对)的压力下绝热地操作。通常，操作压力低于3巴(绝对)、例如小于约2巴(绝对)、例如小于约1巴(绝对)。在不存在酸催化剂情形下的快速闪蒸操作可以使得能够保留主要为环丁砜和甲醛-水低聚物的高沸点组分。

离开反应器塔16的富含甲醛的再循环流213可以含有变化量的甲醛，优选含有至少约50重量％、例如约55重量％、例如约60重量％、例如约65重量％、例如约70重量％、例如约80重量％、例如约95重量％量的甲醛。通常，富含甲醛的再循环流213含有约99重量％、例如小于约95重量％、例如小于约90重量％量的甲醛。

作为用低压分离装置14和反应器塔16萃取环状缩醛的结果，图1中所示的方法可以保留初始在系统中的非质子溶剂的大部分，和在一些实施方案中仅需要不经常的再供给。例如，虽然通常在产物流212中可以发现大于0重量％的一些量的非质子溶剂，然而产物流212中的非质子溶剂损失可以低于约20重量％，或低于约10重量％，或低于约5重量％、例如约4重量％、例如约2重量％、例如约1重量％，或更低。

产物流212优选含有至少约50重量％、例如约55重量％、例如约60重量％、例如约65重量％、例如约70重量％、例如约80重量％、例如约95重量％、例如约99重量％量的环状缩醛。然而，通常产物流212含有小于约99.9重量％、例如小于约95重量％、例如小于约80重量％量的环状缩醛。

例如通过图1中所示方法，甲醛向环状缩醛的转化率可以大于约50％、例如大于约70％、例如大于约90％。在一种实施方案中，例如可以将大于95％、例如大于98％、例如甚至大于99％的甲醛源转化成环状缩醛。然而，通常将小于100重量％的甲醛源转化成环状缩醛。

图2是一种实例实施方案的图示。特别地，图2将如在一种实施方案中测量的反应混合物中的三聚甲醛绝对浓度(以重量百分比表示)随着反应混合物中非质子溶剂绝对浓度(也以重量百分比表示)的变化进行了制图。绘制了甲醛水溶液中各种甲醛浓度的曲线和点。

如所示的，三聚甲醛浓度通过增加甲醛水溶液中的甲醛浓度来提高。例如对于5.7:1的甲醛与水比率，当甲醛水溶液含有85重量％的甲醛时，观察到最高的三聚甲醛浓度。优选地，甲醛在甲醛水溶液中的存在量大于约30重量％、例如大于约60重量％、例如约70重量％、例如约80重量％。更优选地，甲醛在甲醛水溶液中的存在量大于约85重量％、例如约90重量％、例如约95重量％。然而，通常甲醛在水溶液中的存在量小于溶液的100重量％。

根据本公开内容制造的环状缩醛可以用于许多和多种应用。例如在一种实施方案中，由本公开内容生产的环状缩醛可以用于生产甲醛聚合物。

甲醛聚合物生产方法可以包括用于生产甲醛均聚物和/或共聚物的任何合适的方法。该聚合物生产方法例如可以包括阴离子聚合方法或阳离子聚合方法。生产甲醛聚合物的方法可以包括其中聚合物在液体中沉淀的非均相方法，可以包括均相方法例如形成熔融聚合物的本体聚合方法，或可以是包括非均相和均相二者的聚合物方法。

为了制备甲醛聚合物，将形成-ch2-o-单元的单体或不同单体的混合物在引发剂存在下反应。形成-ch2o-单元的单体的实例是甲醛或它的环状低聚物如1,3,5-三聚甲醛(三聚甲醛)或1,3,5,7-四聚甲醛。

甲醛聚合物通常是未支化的线性聚合物，其通常含有至少80mol％、优选至少90mol％、特别是至少95mol％的甲醛单元(-ch2-o-)。除了这些，甲醛聚合物含有-(ch2)x-o-单元，其中x可以赋予2-25的值。如果期望的话，可以使用少量支化剂。所用的支化剂的实例是其官能度为3或更高的醇或它们的衍生物，优选三到六羟基醇或它们的衍生物。优选的衍生物是其中两个oh基团已经分别与甲醛反应的式，其他支化剂包括单官能和/或多官能的缩水甘油基化合物如缩水甘油基醚。支化剂的量通常不大于1重量％，基于用于制备甲醛聚合物的单体的总量，优选不大于0.3重量％。

除了甲氧基端基，甲醛聚合物也可以含有羟基亚烷基端基-o-(ch2)x-oh，其中x可以赋予2-25的值。这些聚合物可以通过在通式ho-(ch2)x-oh的二醇存在下进行聚合来制备，其中x可以赋予2-25的值。在二醇存在下的聚合经由链转移而产生具有羟基亚烷基端基的聚合物。反应混合物中的二醇的浓度取决于意图以-o-(ch2)x-oh形式存在的端基的百分比，并且是10ppm重量到2重量％。

经由体积熔体指数mvr表示的这些聚合物的分子量可以在宽范围内调节。聚合物典型地具有式-(ch2-o-)n-的重复结构单元，其中n表示平均聚合度(数均)和优选在100-10000、特别是500-4000范围内变化。

可以制备这样的甲醛聚合物，其中所有端基的至少80％、优选至少90％、特别优选至少95％是烷基醚基团，特别是甲氧基或乙氧基。

可以用于生产甲醛共聚物的共聚单体包括环醚或环缩甲醛。实例包括例如1,3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,3-二氧六环、1,3,6-三氧杂环辛烷(trioxocane)等。通常，一种或多种上述共聚单体可以以约0.1至约20mol％、例如约0.2至约10mol％的量存在，基于三聚甲醛的量。

所形成的均聚物和共聚物的分子量可以经由使用甲醛的缩醛(链转移剂)来调节。这些还导致产生聚合物的醚化端基，和因此可以省略用封端试剂的分开的反应。所用的链转移剂是甲醛的单体或低聚的缩醛。优选的链转移剂是式i的化合物：

r¹-(o-ch2)q-o-r²(i)，

其中r¹和r²彼此独立地是单价有机基团，优选烷基如丁基、丙基、乙基和特别是甲基，和q是1-50的整数。

特别优选的链转移剂是式i的化合物，其中q＝1，非常特别优选甲缩醛。

链转移剂的用量通常至多5000ppm、优选100-3000ppm，基于单体(混合物)。

本公开内容可以参考下面的实施例来更好地理解。

实施例1

在这个实施例中，使用强酸性离子交换树脂(amberlyst湿形式，来自dowchemical)作为催化剂。在使用前，将树脂调理到环丁砜(通过环丁砜与树脂孔中的水进行交换)。

在145℃和搅拌下将9g的含水量约4wt％的商业多聚甲醛加入至91g的环丁砜。随着多聚甲醛溶解温度下降到122℃。使澄清溶液冷却到100℃。在该温度下加入10g的amberlyst在100℃下10min后，使反应混合物冷却到50℃，并且没有形成沉淀物，这指示多聚甲醛转化成三聚甲醛。经估算，三聚甲醛在反应混合物中的浓度高于6wt％。

本发明的这些和其他改动和变化可以由本领域普通技术人员实践，而不脱离在附加的权利要求中更具体阐述的本发明的精神和范围。另外，应当理解各种实施方案的方面可以整体或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将理解前述描述仅是作为实例，并且并非意图限制在这样的附加权利要求中如此进一步描述的本发明。