酯季铵盐组合物的制作方法

本技术涉及在组合物(例如护发组合物)中有用的酯季铵盐组合物。特别地，本技术涉及包含至少一种酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的协同混合物的酯季铵盐组合物，所述协同混合物提供比单独的酯季铵盐或甘油单酯和甘油二酯更好的湿梳理和干梳理(wetanddrycombing)。本技术还涉及包含所述酯季铵盐组合物的护发组合物，以及制造所述酯季铵盐组合物的方法。

背景技术：

季铵化合物已经用作毛发(hair，头发)调理剂许多年。两种最常见的毛发调理剂是山嵛基三甲基氯化铵(btac)和十六烷基三甲基氯化铵(cetac)。尽管两种活性物质都能很好地用作调理剂，但它们具有某些缺点。btac和cetac具有不利的环境特征(profile，影响)，并且它们在调理组合物中的使用已受到严格审查。自2014年以来，欧盟已在免洗产品和冲洗产品中都限制了这些试剂。作为原材料，btac和cetac如果与皮肤接触都会具有刺激性和/或有毒，并且对水生生物有剧毒，并且具有长效作用。另一个缺点是液体形式的btac和cetac典型地仅以25-30％活性物质的极低活性物质浓度可用。具有较高活性物质浓度的产品是可用的，但需要用易燃溶剂(例如异丙醇(ipa))稀释以保持流动性，或者为需要加热/熔化的锭剂(片剂)或固体形式。

制造商一直在寻找其他可提供调理性能而又不存在btac和cetac的缺点的季铵化合物。酯基季铵化合物(酯季铵盐)已用作毛发调理活性物质。这样的酯季铵盐典型地由与胺(例如三乙醇胺(tea)或甲基二乙醇胺(mdea))反应然后被季铵化的脂肪酸制造。脂肪酸的使用允许更好地控制与烷醇胺反应的脂肪酸链以制造酯胺，然后将酯胺的胺部分季铵化，并且，与含有甘油三酯形式的脂肪酸的油相比，提供了“纯”分子。尽管从环境的角度来看，酯季铵盐的毒性比btac和cetac低，但作为毛发调理剂，它们的性能不如btac和cetac。酯季铵盐通常也为固体或糊料形式，并且需要加热/熔化或用溶剂(例如ipa或乙醇)稀释，这可将挥发性有机化合物(voc)释放到环境中。

本领域中需要这样的酯季铵盐组合物，其可提供比cetac更好并且至少等于btac的护发性能，而且还具有比btac和cetac更好的环境特征。还需要呈液体形式的处于较高活性物质水平(例如50％活性物质或更高)的酯季铵盐组合物。

技术实现要素：

在一方面，本技术涉及一种组合物，其包含：

(a)基于组合物的重量计，约30重量％至约100重量％的混合物，所述混合物为一种或多种酯季铵盐和一种或多种甘油酯的混合物，其中酯季铵盐占混合物的约50重量％至约80重量％，优选混合物的约55重量％至约75重量％，并且甘油酯占混合物的约20重量％至约50重量％，优选混合物的约250重量％至约45重量％；和

(b)基于组合物的重量计，0重量％至约70重量％的适合用于个人护理的溶剂。

在一些实施方案中，组合物包含约30重量％至约95重量％、替代地约30重量％至约90重量％的一种或多种酯季铵盐和一种或多种甘油酯的混合物，以及约5重量％至约70重量％、替代地约10重量％至约70重量％的溶剂。

在另一方面，本技术涉及一种组合物，其包含基于组合物的重量计0.01重量％至约30重量％的组合物活性物质，所述组合物活性物质包含基于组合物活性物质的重量计量为约50重量％至约80重量％、优选约55重量％至约75重量％的一种或多种酯季铵盐以及基于组合物活性物质的重量计量为约20重量％至约50重量％、优选约25重量％至约45重量％的一种或多种甘油酯；任选地，一种或多种另外的组分；以及使组合物平衡至100％的稀释剂。在一个实施方案中，组合物是毛发调理组合物。

在又一方面，本技术涉及制备液体酯季铵盐组合物的方法，其中该方法包括：(a)使天然油与烷醇胺反应以获得包含单酯胺、二酯胺、甘油单酯、甘油二酯、甘油和游离胺的中间混合物；(b)将中间混合物与烷基化剂和任选地溶剂合并以形成反应混合物；和(c)将中间混合物中的酯胺用烷基化剂季铵化以形成酯季铵盐，其中所得的组合物包含：(i)基于组合物的重量计约30重量％至约100重量％的混合物，所述混合物为基于混合物的重量计约50重量％至约80重量％的酯季铵盐和约20重量％至约50重量％的甘油酯的混合物，和(ii)基于组合物的重量计量为0重量％至约70重量％的溶剂。

在一些实施方案中，中间混合物包含溶剂，并且酯胺在溶剂的存在下被季铵化以形成所得的组合物，所得的组合物包含：基于组合物的重量计约30重量％至约95重量％、替代地约30重量％至约90重量％的混合物，所述混合物为约50重量％至约80重量％的酯季铵盐和约20重量％至约50重量％的甘油酯的混合物；和基于组合物的重量计量为约5重量％至约70％、替代地约10％至约70％的溶剂。

在另一方面，本技术涉及一种护发组合物，其包含基于组合物的重量计0.01重量％至约30重量％的组合物活性物质，其中所述组合物活性物质包含(i)衍生自具有c8-c32碳链的脂肪酸源的至少一种酯季铵盐，和(ii)任选地，衍生自具有c8-c32碳链的脂肪酸源的甘油酯组分，其中所述甘油酯组分包含至少一种甘油单酯或甘油二酯，或其组合，

其中组合物活性物质中的碳链的至少60％具有至少一个碳-碳双键。在一些实施方案中，具有碳-碳双键的碳链的至少50％具有至少两个碳-碳双键。

附图说明

图1是比较用本技术的酯季铵盐组合物制备的毛发调理组合物相对于用常规季铵化合物制备的组合物的湿梳理和干梳理结果的图。

图2示出了用本技术的毛发调理组合物和用对比组合物处理的发丝的sem照片。

图3是比较单独的和在毛发调理组合物中的基于向日葵油的酯季铵盐的湿梳理结果的图。

图4示出了用(1)空白毛发调理组合物、(2)在毛发调理组合物中的基于向日葵油的酯季铵盐和(3)单独的基于向日葵油的酯季铵盐处理的发丝的sem照片。

图5是比较具有和不具有另外的甘油酯作为阳离子表面活性剂的包含酯季铵盐的毛发调理组合物的湿梳理结果的图。

图6是比较包含与不同量的甘油酯组合的酯季铵盐的毛发调理组合物的湿梳理结果的图。

图7是比较包含由不同的油制造的酯季铵盐的毛发调理组合物的湿梳理结果的图。

图8是比较包含不同的甘油酯以及不同比率的甘油单酯和甘油二酯的毛发调理组合物的湿梳理结果的图。

图9是比较包含与不同的酯组合的酯季铵盐的毛发调理组合物的湿梳理结果的图。

图10是比较包含用不同的油/脂肪酸与胺的比率制造的酯季铵盐的毛发调理组合物的湿梳理结果的图。

图11是比较包含与不同量的向日葵油组合的棕榈脂肪酸衍生的酯季铵盐的毛发调理组合物的湿梳理结果的图。

图12是比较具有和不具有其他添加剂的包含酯季铵盐/甘油酯的毛发调理组合物的湿梳理结果的图。

图13是比较包含由向日葵油、红花油或共轭亚油酸制造的酯季铵盐的毛发调理组合物的湿梳理结果的图。

图14是比较包含与不同量的由共轭亚油酸制造的酯季铵盐组合的由棕榈脂肪酸制造的酯季铵盐的毛发调理组合物的湿梳理结果的图。

具体实施方式

本技术的组合物包含特定的酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯，它们一起提供了可生物降解的有效毛发调理剂，并且提供了比cetac更好并且与btac相当的调理性能。在一些实施方案中，组合物还包含1重量％-70重量％、替代地约5重量％至约70重量％、替代地约10重量％至约70重量％的合适的溶剂，所述合适的溶剂能够稀释30重量％-99重量％的组合的酯季铵盐和甘油酯以形成低粘度液体产物。

一般而言，本技术的酯季铵通过以下制备：将天然油或其他脂肪酸源和烷醇胺合并，典型地在天然油或脂肪酸源为液体或熔化的起始温度下，任选地添加催化剂，然后加热反应混合物直至达到期望的组成，该组成由酸值和碱度值证实。在一些实施方案中，可在反应期间施加降低的压力。然后使用烷基化剂将酯胺中间体季铵化，得到酯季铵盐产物。

用于制备酯季铵盐的脂肪酸源可为多种起始材料，例如游离脂肪酸、脂肪酸酯或对应于脂肪酸的酰氯。游离脂肪酸可为单独的，例如单一的纯化脂肪酸，或为组合的，例如特征在于天然油中的甘油酯的脂肪酸成分的脂肪酸混合物。在一个实施方案中，脂肪酸源包括共轭亚油酸(cla)。脂肪酸酯可为甘油酯，例如甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，或脂肪酸的烷基酯，例如脂肪酸的甲酯或乙酯。脂肪酸酯可衍生自单一脂肪酸或脂肪酸的混合物，例如衍生自天然脂肪酸原料或衍生自天然油的那些。

在一些实施方案中，酯季铵盐通过烷醇胺与天然油中的甘油三酯的直接酯化来制备。当甘油三酯为脂肪酸的来源时，所得的酯胺中间体包含产物的混合物，所述产物的混合物包括二酯胺、单酯胺、甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、甘油和游离胺。甘油三酯可从各种来源获得，例如但不限于，向日葵油、芥花油(canolaoil，加拿大油菜油)、大豆油、棕榈油、棕榈仁油、琉璃苣油、巴卡斯果油(pracaxioil)、核桃油、霍霍巴油、鳄梨油、大麻籽油、菜籽油、红花油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、葡萄籽油、花生油、大麻油、白芒花籽油(meadowfoamoil)、以及其混合物。在一些实施方案中，期望使用具有大量的不饱和单元(unsaturation，不饱和度)的油。这样的油的实例包括，但不限于，向日葵油、高油酸向日葵油、芥花油、大豆油、核桃油、霍霍巴油、琉璃苣油、棕榈油和菜籽油、红花油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、花生油、白芒花籽油、或其混合物。一些优选的天然油是包含至少50重量％的具有至少一个碳-碳双键的不饱和脂肪酸基团、替代地至少60重量％的具有至少一个碳-碳双键的不饱和脂肪酸基团的那些。在一些实施方案中，具有至少一个碳-碳双键的脂肪酸基团的至少30重量％、替代地至少40重量％、替代地至少50重量％具有至少两个碳-碳双键。用于本文的优选的天然油具有小于约225的皂化值和50或更大的碘值、替代地80或更大的碘值。合适的不饱和油的实例包括：向日葵油，其包含约15重量％至约75重量％、典型地约60重量％的亚油酸；琉璃苣油，其包含约35重量％至约40重量％的亚油酸；和红花油，其包含约70重量％至约75重量％的亚油酸。

在其他实施方案中，酯季铵盐可由为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸或饱和和不饱和脂肪酸的混合物的c8-32脂肪酸或其烷基酯衍生物制备。脂肪酸可衍生自各种来源，例如向日葵、芥花(加拿大油菜，canola)、玉米、棉籽、亚麻籽、花生、白芒花籽、大豆、核桃、霍霍巴、棕榈、琉璃苣、红花或油菜籽、或其混合物。优选的脂肪酸包含至少50重量％、替代地至少60重量％的具有至少一个碳-碳双键的不饱和脂肪酸基团。在一些实施方案中，具有至少一个碳-碳双键的脂肪酸基团的至少30重量％、替代地至少40重量％、替代地至少50重量％具有至少两个碳-碳双键。优选的脂肪酸也为具有16至20个碳原子的碳链长度和/或小于225的皂化值和50或更大的碘值、替代地80或更大的碘值的那些。在一个实施方案中，脂肪酸包含cla，其具有约75重量％至约90重量％的共轭亚油酸(c18-2)基团。

可用于制备本技术的酯季铵盐的烷醇胺对应于以下通式：

其中r1、r2和r3独立地选自c1-6烷基或羟基烷基。烷醇胺的实例包括三乙醇胺(tea)、甲基二乙醇胺(mdea)、乙基二乙醇胺、二甲基氨基-n-(2,3-丙二醇)、二乙基氨基-n-(2,3-丙二醇)、甲基氨基-n,-n,-双(2,3-丙二醇)、乙基氨基-n,n-双(2,3-丙二醇)、以及其混合物。在一些实施方案中，烷醇胺(alkanloamine)包括mdea。在其他实施方案中，烷醇胺包括tea。甘油三酯/脂肪酸与烷醇胺的摩尔比为约1.4至约3、替代地约1.5至3、替代地约1.4至约2摩尔的酰基与1摩尔的胺。

用于制备酯季铵盐的烷基化剂是本领域已知的，并且包括例如硫酸二甲酯、甲基氯化物、硫酸二乙酯、苄基氯化物、乙基苄基氯化物、甲基溴化物和表氯醇。在一些实施方案中，烷基化剂包括甲基氯化物，以制备不含硫酸根的酯季铵盐。由不含硫酸根的组分配制的毛发调理组合物和其他个人护理组合物是更期望的，因为它们对皮肤和毛发比含硫酸根的组合物更温和且更柔和。

除了酯季铵盐外，本技术的组合物还包含甘油单酯、甘油二酯或其混合物。在一些实施方案中，甘油单酯和甘油二酯是烷醇胺和天然油甘油三酯之间的反应的副产物。在这样的实施方案中，甘油单酯和甘油二酯中的脂肪酸羧酸根基团衍生自天然油源。应当理解，也可存在少量的甘油三酯、甘油和游离胺。在其他实施方案中，甘油单酯和甘油二酯作为单独的组分添加至酯季铵盐，并且可具有与酯季铵盐中的脂肪酸链长度不同的碳链长度。无论来源如何，甘油单酯和甘油二酯都包括含有约8至约32个碳原子的饱和脂肪酸羧酸根基团、不饱和脂肪酸羧酸根基团或不饱和和饱和脂肪酸羧酸根基团的混合物。优选地，脂肪酸基团包含至少50重量％、替代地至少60重量％的具有至少一个碳-碳双键的不饱和脂肪酸基团。在一些实施方案中，脂肪酸基团衍生自油酸。典型地，甘油单酯与甘油二酯的比率为约1:1，尽管也考虑其他比率，例如1:3至3:1的甘油单酯与甘油二酯。在一些实施方案中，甘油酯组分可为100％甘油单酯。酯季铵盐占约50重量％至80重量％，替代地约55重量％至约75重量％，并且甘油单酯和甘油二酯占约20重量％至约50重量％，替代地约25重量％至约45重量％，基于酯季铵盐和甘油酯的混合物的组合重量计。

酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物可单独用作活性成分，或在特定溶剂中稀释以形成稀释的酯季铵盐组合物。在一些实施方案中，溶剂是适合用于个人护理的那些溶剂。用于稀释酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯混合物的溶剂的实例包括，但不限于，丙二醇、1,3-丙二醇、甘油基酯、甘油单油酸酯、二醇醚、甘油、脱水山梨糖醇酯、乳酸、向日葵油、霍霍巴油、烷基乳酰乳酸酯、异丙醇、乙醇、己二酸二甲酯、油醇、琉璃苣油、辣木油、摩洛哥坚果油(arganoil)、1,2-异亚丙基甘油、苄醇、二甲基月桂酰胺肉豆蔻酰胺、乳酸正丁酯、柠檬酸三甲酯、二甲基丙交酯(dimethyllactide)、月桂基-2丙交酯、1,2-亚丁基碳酸酯、共轭亚油酸、萝卜(raddish)籽油、异山梨醇二甲基醚、碳酸亚丙酯、向日葵油/mdea酯胺、c-65酯、柠檬酸酯、c12-15烷基苯甲酸酯、或其组合。

当使用时，溶剂的量的范围可为约1重量％至约70重量％，替代地约5重量％至约70重量％，替代地约10重量％至约60重量％，替代地约10重量％至约50重量％，替代地约10重量％至约40重量％，替代地约10重量％至约30重量％，并且酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物的量的范围可为约30重量％至大约99重量％，替代地约30重量％至约95重量％，替代地约30重量％至90重量％，替代地约40重量％至约90重量％，替代地约50重量％至约90重量％，替代地约60重量％至约90重量％，替代地约70重量％至约90重量％，基于组合物的重量计。在一些实施方案中，溶剂的量为约10重量％至约30重量％，并且酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物的量为约70重量％至约90重量％，以形成高固体的酯季铵盐组合物。已经出人意料地发现，可由基于向日葵油的酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物获得高固体、低粘度、浅色的液体酯季铵盐组合物，其量为约85重量％的酯季铵盐/甘油酯和约15重量％的丙二醇溶剂，基于酯季铵盐/甘油酯混合物和溶剂的组合重量计。在另一个实施方案中，可由基于向日葵油的酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物获得高固体、低粘度的液体酯季铵盐组合物，其量为约80重量％的酯季铵盐/甘油酯和约20重量％的包含烷基乳酰乳酸酯和甘油的组合的溶剂，基于酯季铵盐/甘油酯混合物和溶剂的组合重量计。这样的结果是出人意料的，因为毛发调理季铵盐(例如btac和cetac)典型地以约20％至约30％固体的稀释液以液体形式可用，除非还包括易燃溶剂。

在一些实施方案中，可在中间体(immediate)的季铵化之前将酯胺/甘油酯中间体在溶剂中稀释。当在酯季铵盐制造过程期间添加时，将期望的溶剂与酯胺/甘油酯中间体和烷基化剂合并，并且季铵化过程在溶剂的存在下进行。所添加的溶剂的量可为任意上述范围内的量。所得的酯季铵盐组合物包含约30重量％至约99重量％、替代地约30重量％至约95重量％、替代地约30重量％至约90重量％、替代地约40重量％至约90重量％、替代地约50重量％至约90重量％、替代地约60重量％至约90重量％、替代地约70重量％至约90重量％的酯季铵盐/甘油酯混合物，和约1重量％至约70重量％、替代地约5重量％至约70重量％、替代地约10重量％至约70重量％、替代地约10重量％至约60重量％、替代地约10重量％至约50重量％、替代地约10重量％至约40重量％、替代地约10重量％至约30重量％的溶剂。

在一些实施方案中，包含酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物的组合物可呈可稀释浓缩物的形式或呈片状形式，而不是液体组合物。在片状产品形式中，典型地将酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物与长链脂肪醇(例如鲸蜡硬脂醇、鲸蜡醇、硬脂醇或其组合)和/或溶剂(例如异丙醇、乙醇或酯)组合。酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物占约10重量％至约90重量％，替代地约20重量％至约35重量％，长链醇占0重量％至约90重量％，替代地约55重量％至约70重量％，并且溶剂占约10重量％至约20重量％，基于片状产品的总重量计。当不存在长链醇时，对于高阳离子负载产品，片状产品可包含80重量％至90重量％的酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物，和10重量％至20重量％的溶剂。可稀释浓缩物包含酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物，其与至少一种长链脂肪醇(例如鲸蜡硬脂醇、鲸蜡醇、硬脂醇或其组合)、任选地一种或多种另外的组分以及溶剂、水或其组合相组合。用于可稀释浓缩物的典型的溶剂包括但不限于异丙醇、乙醇或酯。另外的组分可包括添加剂，例如ph调节剂或防腐剂。酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物可占可稀释浓缩物的约2重量％至约30重量％，长链脂肪醇可占可稀释浓缩物的约5重量％至约25重量％，溶剂可占可稀释浓缩物的约2重量％至约30重量％，并且水可占可稀释浓缩物的约25重量％至约90重量％。

包含酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物的组合物具有多种用途，并且可配制成多种最终用途产品。例如，包含酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物的组合物可用作皮肤感觉添加剂、用于皮肤护理的阳离子乳化剂、防晒添加剂、纺织品处理剂或皮革调理剂。可有利地使用酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物的最终用途产品配制物的实例包括，但不限于，毛发调理剂、毛发修复组合物、调理个人护理清洁产品、织物柔软剂、织物调理剂、硬表面清洁剂和皮肤护理组合物。产品配制物可包括酯季铵盐和甘油酯的混合物，其量为产品配制物的约0.01重量％至约30重量％，替代地为产品配制物的约0.01重量％至约20重量％，替代地约0.01重量％至约10重量％，替代地约0.05重量％至约7重量％，替代地约0.1重量％至约5重量％，替代地约0.5重量％至约5重量％，替代地约1重量％至约5重量％，替代地约1.5重量％至约5重量％，替代地约1.5重量％至约4重量％，替代地约2重量％至约4重量％。

产品配制物可含有其他适合使用的任选的成分，例如表面活性剂或其他添加剂，以及稀释剂，例如水。表面活性剂的实例包括非离子、阳离子和两性表面活性剂、或其组合。非离子表面活性剂的实例包括，但不限于，脂肪醇烷氧基化物、聚亚烷基二醇、氧化胺或其组合。阳离子的实例包括，但不限于，btac、cetac和聚季铵盐、或其组合。两性表面活性剂的实例包括，但不限于，甜菜碱、酰胺基丙基甜菜碱、磺基甜菜碱、酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、或其组合。其他所考虑的组分包括长链酰胺基胺，例如硬脂酰胺基丙基二甲基胺(sapdma)。产品配制物中的表面活性剂的量的范围可为产品配制物的约0.01重量％至约25重量％。

添加剂的实例包括流变改性剂、润肤剂、皮肤调理剂、乳化剂/悬浮剂、香料、色素、草药提取物、维生素、助洗剂(builders)、酶、ph调节剂、防腐剂和抗细菌剂。这样的添加剂的特别的实例包括，但不限于：硅酮，硅氧烷，天然油，矿物油，天然或合成蜡，聚甘油烷基酯，甘油基酯，二醇酯，脂肪酸与低碳数醇(例如异丙醇)的酯，苯甲酸酯，维生素，例如维生素a、维生素e或泛酸，季铵化的瓜尔胶，纤维素或季铵化的纤维素，或前述任意的组合。产品配制物中的总添加剂的范围可为产品配制物的约0.01重量％至约10重量％。

包含酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的混合物的本技术的组合物提供了多个益处。该组合物提供了与包含cetac的组合物相比更好的湿发和干发梳理性质，以及与包含btac的组合物相比为相当的湿发和干发梳理性质。然而，与btac和cetac不同，本技术的酯季铵盐提供了更低的皮肤刺激，并且与btac和cetac相比提供了改进的环境特征和更低的水生毒性。出人意料地，本技术的组合物提供了改进的湿梳理和干梳理性质，而无需另外的组分，例如脂肪酸乙氧基化物和烷基和/或烯基低聚葡糖苷。在一些实施方案中，当用适当的溶剂稀释时，本技术的组合物提供了高固体、低粘度的液体组合物，其易于与其他成分一起配制以形成最终产品组合物。

包含本技术的酯季铵盐/甘油酯和溶剂的毛发调理组合物可以适合用于获得毛发调理效果的量而施加至毛发。施加至毛发的调理活性物质的合适量的范围可为约0.001重量％至约5重量％，替代地约0.001重量％至约2重量％，替代地约0.002重量％至约1.5重量％，替代地约0.025重量％至约0.5重量％，替代地约0.025重量％至约0.25重量％，基于干毛发测量。当在dia-stronmt1775仪器上测量时，毛发调理组合物提供约50克质量力(gmf)或更小、替代地约23gmf或更小、替代地约20gmf或更小、替代地约8至约20gmf、替代地约8至约15gmf的湿梳理最大峰值载荷。

实施例

通过参考以下实施例，将更好地理解当前描述的技术及其优点。提供了这些实施例以描述本技术的特定实施方案。通过提供这些实施例，发明人不限制本技术的范围和精神。

使用以下测试方法来确定本技术的组合物的性质和性能。

用于湿梳理和干梳理的dia-stron程序

1.冲洗发束30s。

2.施加0.5ml的丰盈洗发剂(volumizingshampoo)(非调理洗发剂)。

3.散布在整个发束上。

4.冲洗发束30s。

5.使发束风干。

6.冲洗发束30s。

7.施加0.5ml的测试调理剂。

8.散布在整个发束上。

9.冲洗发束30s。

10.将发束粘贴至dia-stronmtt175仪器，然后运行“湿梳理”程序。

11.重复步骤8达九次。

12.对另2个发束重复步骤1-10。

13.使发束风干。

14.将发束粘贴至dia-stronmtt175仪器，然后运行“干梳理”程序。

15.对一个发束重复步骤12达九次。

16.对另2个发束重复步骤达12-13。

实施例1a：使用天然油制备酯季铵盐

酯胺中间体

将期望量的向日葵油装入至配备有机械搅拌、回流冷凝器、热电偶和氮封的3升4颈玻璃反应器。以获得2个脂肪酸基团比1个胺的摩尔比的量将mdea添加至反应器，并且将碳酸钾添加至反应混合物。将反应混合物在300rpm下搅拌，并且在氮气下加热至160℃，直到游离胺含量稳定在2和3％之间。然后将所得的酯胺混合物冷却至室温。应当理解，所得的酯胺混合物包含约70重量％的酯胺和约30重量％的甘油酯，主要是甘油单酯和甘油二酯，其为mdea和向日葵油的反应的副产物。

季铵化

然后将酯胺混合物添加至配备有机械搅拌和加热的1升压力反应器。将温度升高至105℃。将反应器加压至20psig，并且用甲基氯化物排气至0psig三次。在表面下添加甲基氯化物以维持40psig的反应器压力。维持反应条件9小时，并且将反应器冷却至85℃并排气至0psig。所得的酯季铵盐混合物的游离胺含量为0.05meq/g，总酸度为0.01meq/g，并且阳离子活性物质为0.95meq/g。固体含量为100％。

稀释

实施方案1：用天然衍生的丙二醇将酯季铵盐混合物稀释15％。稀释的产物是低粘度、浅色的液体，其包含85重量％的酯季铵盐混合物和15重量％的丙二醇。

实施方案2：用15重量％的月桂基乳酰乳酸酯和5重量％的甘油的溶剂混合物将酯季铵盐混合物稀释20％。稀释的产物是低粘度的液体，其包含80重量％的酯季铵混合物和20重量％的月桂基乳酰乳酸酯/甘油溶剂。

实施例1b：使用脂肪酸制备酯季铵盐

酯胺中间体

将期望量的脂肪酸装入至合适尺寸的反应器，所述反应器配备有机械搅拌器、热电偶和向填充矿物油的起泡器排气的简单蒸馏设备。将氮气鼓泡管连接至反应器的其余颈部，然后用氮气向脂肪酸鼓泡，同时搅拌不少于1小时。以获得1.7摩尔的脂肪酸/摩尔的胺的摩尔比的量将mdea添加至反应器。将反应缓慢加热至160℃，并且保持在该温度下，直到酸值达到0.06meq/g或更小。然后将所得的酯胺冷却至室温。应当理解，当用脂肪酸而不是天然油中的甘油三酯制造时，所得的酯胺不含有甘油酯。

季铵化

脂肪酸衍生的酯胺中间体以与用于天然油中间体的季铵化类似的方式季铵化。

实施例1c：使用cla制备酯季铵盐

酯胺中间体0

将期望量的cla(a-80，stepancompany)装入至合适尺寸的反应器，所述反应器配备有热电偶、机械搅拌器、连接至氮源的鼓泡管和向填充矿物油的起泡器排气的短程蒸馏设备。将系统置于200ml/min的氮气表面下的鼓泡下，并且使其在室温下搅拌过夜。

从液体中移出鼓泡管，但维持200ml/min的顶部吹扫。将反应混合物加热至80℃，并且以获得1.7摩尔的脂肪酸/摩尔的胺的摩尔比的量将mdea添加至反应器。反应温度放热，在开始冷却之前达到90.8℃。一旦放热完成，就将反应温度调节至125℃，将氮气吹扫调节至300ml/min，并且使反应搅拌1小时。然后将温度升至155℃并且搅拌1小时。将反应温度升至190℃，将鼓泡管插入到正在搅拌的反应混合物中，并且在300ml/min的氮气表面下的鼓泡下的同时在250rpm下搅拌反应5.75小时，直到反应混合物的酸值达到0.0515meq/g。

季铵化

cla衍生的酯胺中间体以与用于天然油中间体的季铵化类似的方式季铵化。

还使用以上实施例1a或1b的程序由向日葵油、向日葵脂肪酸、棕榈油、棕榈脂肪酸、菜籽油、菜籽脂肪酸、红花油和红花脂肪酸来制备酯季铵盐，但使用不同的季铵化剂和/或不同的脂肪酸基团与胺的比率。所制备的酯季铵盐总结于以下表1中。在表中，“gmo”是指gmo，来自stepancompany,northfield,illinois的油酸甘油酯，其单油酸酯/二油酸酯比为约1:1。

表1

实施例2：毛发调理组合物的制备

按照下面列出的一般程序，将本技术的酯季铵盐和对比毛发调理组分配制成毛发调理组合物。表2是示出了用于制造毛发调理组合物的一般配方。

表2

一般程序

1.装入水、natrosol250hhrcs并且混合直到均匀。

2.使用氢氧化钠调节ph至ph8-9的目标。混合直到均匀。

3.混合并且加热至70-75℃。

4.添加阳离子表面活性剂和鲸蜡醇，并且混合直到均匀。

5.冷却至45℃。

6.装入氯化钾，并且混合直到均匀。

7.使用柠檬酸调节ph至ph3.5-4.5的目标。

8.冷却至室温。

9.装入防腐剂。

实施例3：机械湿梳理和干梳理评价

根据实施例2将未稀释的实施例1a的基于向日葵油的酯季铵盐组合物和在丙二醇中稀释的基于向日葵油的酯季铵盐组合物配制成毛发调理组合物。还根据表2的配制物并且按照一般程序制备对比毛发调理组合物，不同之处在于用不同的阳离子表面活性剂代替实施例1a的基于向日葵油的酯季铵盐。对比阳离子表面活性剂是btac、cetac(来自stepancompany的-cetac-30)和ga-90(来自stepancompany,northfield,illinois的基于棕榈和tea的酯季铵盐)。使用dia-stronmtt175仪器和前述程序来测试本发明和对比毛发调理组合物的湿梳理和干梳理能力。还测试了常规的非调理洗发剂和根据表2制备的空白调理剂配制物，不同之处在于没有阳离子表面活性剂活性物质。测试的结果如图1所示。用本发明和对比组合物处理的发丝的sem照片示于图2。

图1的图示出，未稀释的和在丙二醇中稀释的用实施例1a的基于向日葵油的酯季铵盐制备的两种组合物具有与用btac制备的组合物相当的湿梳理和干梳理，并且具有比用cetac制备的组合物更好的性能。图1的图还示出，基于向日葵油的组合物具有比用棕榈/tea酯季铵盐制备的组合物更好的性能。

实施例4：具有和不具有基于向日葵油的酯季铵盐的毛发调理剂的湿梳理评价

使用表2的配方并且使用在15％的丙二醇中稀释的实施例1a的基于向日葵油的酯季铵盐作为阳离子表面活性剂来配制毛发调理组合物。使用dia-stronmtt175仪器和上述湿梳理程序来评价毛发调理组合物的湿梳理能力。还将毛发调理组合物与空白调理剂(无阳离子表面活性剂的表1的配制物)和单独的稀释的基于向日葵油的酯季铵盐(无调理剂配方(配制物))进行比较。结果如图3所示。经处理的发丝的sem照片如图4所示。

图3中的图示出，当单独使用和在毛发调理组合物中使用时，在丙二醇中的85％的基于向日葵油的酯季铵盐提供了类似的湿梳理性能。这些结果显示湿梳理性能归因于基于向日葵油的酯季铵盐，而不是来自空白调理剂配制物中的其他组分。

实施例5：具有和不具有甘油酯的酯季铵盐的湿梳理评价

在该实施例中，制备了不同的毛发调理组合物以评估与含有单独的酯季铵盐的组合物相比，将甘油单酯和甘油二酯与酯季铵盐组合是否可改进护发组合物的湿梳理性质。使用表2的配方配制毛发调理组合物，并且在不同的组合物中使用以下作为阳离子组分：

组合物1：100％甘油单酯和甘油二酯

组合物2：100％棕榈脂肪酸酯季铵盐

组合物3：70％棕榈脂肪酸酯季铵盐/30％甘油单酯和甘油二酯

组合物4：100％月桂基脂肪酸酯季铵盐

组合物5：70％月桂基脂肪酸酯季铵盐/30％甘油单酯和甘油二酯

使用dia-stronmtt175仪器和湿梳理程序来评价每种毛发调理组合物的湿梳理能力。结果如图5所示。

图5中的图示出，与包含单独的酯季铵盐或单独的甘油酯的组合物相比，包含酯季铵盐和甘油酯的组合的组合物具有更好的湿梳理性质。与用100％棕榈脂肪酸酯季铵盐制备的组合物相比，70％棕榈脂肪酸酯季铵盐和30％甘油单酯和甘油二酯的组合提供了尤其显著的改进。结果表明，当与单独的酯季铵盐或甘油单酯和甘油二酯相比时，酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的组合提供了协同混合物，其赋予毛发调理组合物改进的性质。

实施例6：在不同量的甘油酯的情况下的干梳理和湿梳理评价

在该实施例中，制备毛发调理组合物以评估使用不同比率的甘油酯和酯季铵盐对毛发调理组合物的湿梳理和干梳理性质的影响。使用表2的配方配制毛发调理组合物，并且在不同的组合物中使用以下作为阳离子表面活性剂：

组合物1：100％棕榈脂肪酸酯季铵盐

组合物2：90％棕榈脂肪酸酯季铵盐和10％甘油酯

组合物3：80％棕榈脂肪酸酯季铵盐和20％甘油酯

组合物4：70％棕榈脂肪酸酯季铵盐和30％甘油酯

组合物5：60％棕榈脂肪酸酯季铵盐和40％甘油酯

组合物6：50％棕榈脂肪酸酯季铵盐和50％甘油酯

组合物7：100％向日葵油酯季铵盐(70％酯季铵盐和30％甘油酯，来自制造)

使用dia-stronmtt175仪器和湿梳理和干梳理程序来评价每种毛发调理组合物的湿梳理和干梳理能力。结果如图6所示。

图6中的图示出，与单独的酯季铵盐相比，并且与90％/10％、80％/20％、60％/40％和50％/50％的比率的酯季铵盐和甘油酯相比，用70％酯季铵盐和30％甘油酯的比率实现了性能的显著改进。当与单独的酯季铵盐相比或与90％/10％的比率的酯季铵盐和甘油酯相比时，用80％/20％、60％/40％和50％/50％的比率的酯季铵盐和甘油酯也实现了性能的一些改进。

实施例7：来自不同油的酯季铵盐的湿梳理和干梳理评价

在该实施例中，配制不同的毛发调理组合物以评价使用由不同的油制备的酯季铵盐对毛发调理组合物的湿梳理和干梳理性质的影响。使用表2的配方配制不同的毛发调理组合物，并且在不同的组合物中使用以下作为阳离子表面活性剂：

组合物1：向日葵油酯季铵盐(包括甘油酯)

组合物2：棕榈油酯季铵盐(包括甘油酯)

组合物3：霍霍巴油酯季铵盐(包括甘油酯)

组合物4：巴卡斯果油酯季铵盐(包括甘油酯)

组合物5：琉璃苣油酯季铵盐(包括甘油酯)

组合物6：大豆油酯季铵盐(包括甘油酯)

组合物7：红花油酯季铵盐(包括甘油酯)

使用dia-stronmtt175仪器和湿梳理和干梳理程序来评价每种毛发调理组合物的湿梳理和干梳理能力。结果如图7所示。

图7中的图示出，用由向日葵油和琉璃苣油制备的酯季铵盐/甘油酯实现了更好的结果，表明起始油中的碳链分布对所得的酯季铵盐的性能有影响。向日葵油和琉璃苣油具有相当量的亚油酸(分别为60％和40％)，这可能表明起始油中的多不饱和单元的量和/或不饱和c18的量对所得的酯季铵盐的性能有影响。

实施例8：不同的甘油酯和不同比率的甘油单酯和甘油二酯的湿梳理评价

在该实施例中，配制毛发调理组合物以评价使用不饱和甘油酯和饱和甘油酯以及使用不同的甘油单酯与甘油二酯的比率对湿梳理性质的影响。使用表2的配方配制毛发调理组合物，并且在不同的组合物中使用以下作为阳离子组分：

组合物1：100％棕榈脂肪酸酯季铵盐

组合物2：100％gmo

组合物3：70％棕榈脂肪酸酯季铵盐/30％gmo

组合物4：100％gml(来自vantagespecialtychemical的基于月桂酸的甘油单酯/甘油二酯)

组合物5：70％棕榈脂肪酸酯季铵盐/30％gml

组合物6：100％纯甘油单酯

组合物7：70％棕榈脂肪酸酯季铵盐/30％甘油单酯

组合物8：50％甘油单酯/50％gmo

组合物9：70％棕榈脂肪酸酯季铵盐/15％甘油单酯/15％gmo

使用dia-stronmtt175仪器和湿梳理程序来评价每种毛发调理组合物的湿梳理能力。结果如图8所示。

图8中的图示出，与单独的酯季铵盐或单独的甘油酯相比，包含70％酯季铵盐/30％甘油酯的组合物具有更好的湿梳理性质。包含70％酯季铵盐和30％gmo(不饱和脂肪酸甘油酯)的组合物3比包含70％酯季铵盐和30％gml(饱和脂肪酸甘油酯)的组合物5提供了更好的湿梳理，表明甘油酯组分中的不饱和单元可能有助于改进湿梳理性能。在包含不同的甘油单酯与甘油二酯的比率的组合物之间，性能上没有显著差异。包含1:1的甘油单酯与甘油二酯的比率的组合物3、包含100％甘油单酯的组合物7和包含3:1的甘油单酯与甘油二酯的比率的组合物9显示出极其相当的湿梳理性质。

实施例9：与用其他酯的酯季铵盐相比的酯季铵盐/甘油酯混合物的湿梳理评价

在该实施例中，制备了不同的毛发调理组合物以评估，与通过用其他普通的调理剂代替甘油酯组分而制备的组合物相比，用70％酯季铵盐/30％甘油酯混合物制备的本技术的组合物的湿梳理性质。使用表2的配方配制毛发调理组合物，并且在不同的组合物中使用以下作为阳离子组分：

组合物1：100％棕榈脂肪酸酯季铵盐

组合物2：70％棕榈脂肪酸酯季铵盐/30％甘油酯

组合物3：70％棕榈脂肪酸酯季铵盐和30％辛酸甘油酯/癸酸甘油酯(gcc)

组合物4：70％棕榈脂肪酸酯季铵盐和30％辛酸甘油三酯/癸酸甘油三酯(m-5)

组合物5：70％棕榈脂肪酸酯季铵盐和30％肉豆蔻酸异丙酯

组合物6：70％棕榈脂肪酸酯季铵盐和30％二硬脂酸乙二醇酯

组合物7：70％棕榈脂肪酸酯季铵盐和30％维生素e(生育酚乙酸酯)

组合物8：70％棕榈脂肪酸酯季铵盐和30％c12-15烷基苯甲酸酯

使用dia-stronmtt175仪器和湿梳理程序来评价每种毛发调理组合物的湿梳理能力。结果如图9所示。

图9中的图示出，与包含与其他酯相组合的酯季铵盐的任何组合物相比，包含70％酯季铵盐/30％甘油酯的组合物具有显著更好的湿梳理性质。结果进一步表明，当与和其他酯相组合的酯季铵盐相比时，酯季铵盐与甘油单酯和甘油二酯的组合提供了协同混合物，其赋予毛发调理组合物改进的性质。

实施例10：不同的油或脂肪酸/胺比率的评价

该实施例评价了在酯季铵盐制造期间改变脂肪酸基团与胺的比率是否对用所得的酯季铵盐配制的组合物的湿梳理性质有影响。一般地按照实施例1a或1b的程序制备酯季铵盐，不同之处在于改变脂肪酸基团与胺的摩尔比。制备以下酯季铵盐：

酯季铵盐1：向日葵油/mdea(2:1摩尔比)

酯季铵盐2：向日葵油/mdea(1.75:1摩尔比)

酯季铵盐3：向日葵油/mdea(1.5:1摩尔比)

酯季铵盐4：向日葵脂肪酸/mdea(1.4:1摩尔比)

酯季铵盐5：70％向日葵脂肪酸/mdea(1.4:1摩尔比)和30％甘油单酯和甘油二酯甘油酯

酯季铵盐6：向日葵脂肪酸/mdea(2:1摩尔比)

酯季铵盐7：70％向日葵脂肪酸/mdea(2:1摩尔比)和30％甘油单酯和甘油二酯甘油酯

应当理解，酯季铵盐1-3进一步包括30重量％的甘油酯作为反应的副产物。酯季铵盐4和6含有100％的酯季铵盐而不含有甘油酯，并且对于酯季铵盐5和7，将甘油酯与酯季铵盐混合以获得70％酯季铵盐/30％甘油酯混合物。使用酯季铵盐/甘油酯作为阳离子组分，根据表2的配方，将每种酯季铵盐/甘油酯配制成毛发调理组合物。使用dia-stronmtt175仪器和湿梳理程序来评价毛发调理组合物的湿梳理能力。结果如图10所示。

图10中的图示出，脂肪酸与胺的比率可在约1.4至约2:1之间变化，而不会显著改变用酯季铵盐和甘油酯的混合物配制的组合物的湿梳理性质。

实施例11：添加的甘油三酯的湿梳理评价

当天然油甘油三酯与烷醇胺反应时，少量的未反应的甘油三酯(最高达约5重量％)残留在酯季铵盐/甘油酯混合物中。在该实施例中，将向日葵油(甘油三酯)添加至棕榈脂肪酸衍生的酯季铵盐，以评估将甘油三酯而不是甘油单酯和/或甘油二酯添加至酯季铵盐的效果。根据表2的配方制备毛发调理组合物，在不同的配制物中使用以下作为阳离子组分：

组合物1：100％棕榈脂肪酸/tea酯季铵盐

组合物2：90％棕榈脂肪酸/tea酯季铵盐和10％向日葵油

组合物3：80％棕榈脂肪酸/tea酯季铵盐和20％向日葵油

组合物4：70％棕榈脂肪酸/tea酯季铵盐和30％向日葵油

组合物5：60％棕榈脂肪酸/tea酯季铵盐和40％向日葵油

使用dia-stronmtt175仪器和湿梳理程序来评价每种毛发调理组合物的湿梳理能力。结果如图11所示。

图11中的图示出，与单独的棕榈脂肪酸酯季铵盐相比，将30重量％的向日葵油添加至棕榈脂肪酸酯季铵盐可提供湿梳理性质的一些改进。但是，湿梳理性质仍显著劣于由棕榈脂肪酸与30重量％的甘油单酯和甘油二酯组合获得的那些。参见例如实施例6中的组合物4和图6所示的70％酯季铵盐/30％甘油酯混合物的结果。图11还示出，添加10重量％、20重量％或40重量％的向日葵油并不会单独改进酯季铵盐的性能，而添加10％的向日葵油实际上提供了最差的结果。

实施例12：与其他添加剂组合的酯季铵盐/甘油酯的湿梳理评价

使用在甘油/烷基乳酰乳酸酯溶剂混合物中稀释的实施例1a、实施方案2的基于向日葵油的酯季铵盐/甘油酯混合物，单独地或与典型地用于毛发调理组合物中的其他添加剂组合，来制备毛发调理组合物。使用1重量％、1.5重量％和2重量％的量的基于向日葵油的酯季铵盐/甘油酯混合物来制备组合物，基于组合物的总重量计。用基于向日葵油的酯季铵盐/甘油酯与其他的添加剂组合制备的组合物包含1重量％的基于向日葵油的酯季铵盐/甘油酯和0.5重量％的其他添加剂，基于组合物的总重量计。根据表2中的配方制备组合物，不同之处在于用水调节来降低活性组分的量。所测试的添加剂为btac、cetac、sapdma、向日葵油mdea酯乳酸铵、硅酮(二甲硅油)、阳离子瓜尔胶(瓜尔胶羟丙基三铵氯化物)、月桂基乳酰乳酸酯(l3)和红花油。使用dia-stronmtt175仪器和湿梳测试理程序来评价每种样品组合物的湿梳理能力。结果如图12所示。

图12中的图示出，单独使用1.5重量％的基于向日葵油的酯季铵盐/甘油酯混合物给出了与1重量％基于向日葵油的酯季铵盐/甘油酯混合物和0.5重量％添加剂的组合相比相同或更好的结果。与单独的基于向日葵油的酯季铵盐/甘油酯混合物相比，以相同的1.5重量％的调理活物质性浓度，将其他的调理添加剂与基于向日葵油的酯季铵盐/甘油酯混合物组合，发现没有湿梳理性能的改进。

实施例13：来自不同油和cla的酯季铵盐的湿梳理评价

在该实施例中，配制不同的毛发调理组合物以比较使用由向日葵油、红花油和cla制备的酯季铵盐对毛发调理组合物的湿梳理性质的影响。使用表2的配方配制不同的毛发调理组合物，并且在不同的组合物中使用以下作为阳离子表面活性剂：

组合物1：向日葵油酯季铵盐(包括甘油酯)

组合物2：红花油酯季铵盐(包括甘油酯)

组合物3：cla酯季铵盐，无甘油酯

使用dia-stronmtt175仪器和湿梳理程序来评价每种毛发调理组合物的湿梳理能力。结果如图13所示。

图13中的图示出，所有组合物均实现了优异的结果，表明起始油或脂肪酸中的碳链分布和/或不饱和单元的量可能对所得的酯季铵盐的性能有影响。向日葵油和红花油具有相当量(基于油的重量计，大于80重量％)的不饱和c18脂肪酸(油酸和亚油酸)。基于cla的重量计，cla包含大于90重量％的不饱和c18脂肪酸，主要是亚油酸(基于cla的重量计，大于70重量％)。这些结果显示，当配制成毛发调理组合物时，由具有高量的c18不饱和单元的油或脂肪酸制备的酯季铵化合物可提供优异的湿梳理性质。出人意料地，用不具有甘油酯的cla酯季铵盐制备的组合物的性能与均包括甘油酯的用向日葵油酯季铵盐和红花油酯季铵盐制备的组合物的性能一样好。该结果是出人意料的，因为表1中的dia-stron数据以及来自实施例5和6的实验结果显示，没有添加约30％甘油酯的脂肪酸酯季铵盐的dia-stron最大峰值载荷大于20gmf。

实施例14：与不同量的cla酯季铵盐组合的棕榈脂肪酸酯季铵盐的湿梳理评价

在该实施例中，配制了不同的毛发调理组合物以评价通过将棕榈脂肪酸酯季铵盐与不同量的cla酯季铵盐组合而向棕榈脂肪酸酯季铵盐添加更大的多不饱和单元的影响。使用表2的配方配制不同的毛发调理组合物，并且在不同的组合物中使用以下作为阳离子表面活性剂：

组合物1：100％棕榈油脂肪酸酯季铵盐

组合物2：75％棕榈脂肪酸酯季铵盐/25％cla酯季铵盐

组合物3：50％棕榈脂肪酸酯季铵盐/50％cla酯季铵盐

组合物4：25％棕榈脂肪酸酯季铵盐/75％cla酯季铵盐

组合物5：100％cla酯季铵盐

使用dia-stronmtt175仪器和湿梳理程序来评价每种毛发调理组合物的湿梳理能力。结果如图14所示。

图14中的图示出，随着棕榈脂肪酸酯季铵盐/cla酯季铵盐混合物中的cla酯季铵盐的量的增加，实现了更好的湿梳理性能。用包含100％cla酯季铵盐的组合物实现了最佳的湿梳理性质。cla酯季铵盐中的脂肪酸链的约80％为亚油酸链，进一步表明酯季铵盐中的多不饱和脂肪酸链的量可能有助于改进湿梳理性能。

现在以如此完整、清楚和简洁的术语来描述本技术，以使所属领域的技术人员能够实践本技术。应当理解，前述内容描述了本技术的优选的实施方案，并且可在不脱离所附权利要求书所阐述的本技术的精神或范围的情况下在其中进行修改。此外，提供的实例不是穷举的，而是说明了落入权利要求的范围内的几个实施方案。