光致变色和电致变色化合物

相关申请

本案要求于2018年8月30日(30/08/2018)提交的英国专利申请gb1814093.9的优先权和权益，将其内容通过引用以其整体特此并入。

本发明涉及光致变色和电致变色化合物及其组合物的领域。特别地，本发明涉及适用于智能窗的此类化合物。

背景技术：

当施加电流时，电致变色材料会改变颜色。这些材料可以用于诸如智能窗的应用，其中透射率受到控制，从而允许私密性和能源效率益处。

希望转变快速，在许多循环内可逆，并且具有正确的颜色变化，并且材料具有成本效益(例如，在合成方面以及在需要很少功率来实现颜色变化方面)并且可容易加工。

许多电致变色材料基于无机材料，诸如过渡金属氧化物。这些材料在操作方面是有效的，但是加工和涂覆方法通常是能量密集的。还已经使用金属电沉积。

还已知一些有机材料是有效的电致变色材料。此类材料可以具有包括溶液可加工性、低切换时间、颜色可调谐性和高着色度的优点。

对于电致变色材料(特别是当用于智能窗时)从具有透明初始状态的膜实现中性色度(诸如灰色和黑色)，是有挑战性的。出于这个原因，许多聚合物膜例如具有着色的初始状态以及着色的最终状态。

透射到黑色的电致变色材料更难以形成。这至少部分是由于难以控制氧化还原状态的吸收特性使得提供黑色。展现出黑色状态的材料的典型例子是含有供体-π-供体聚合物与精心控制的共聚物的组合的某些聚合物膜。

另外，一些金属有机框架可以用作电致变色材料。alkaabi等人公开了一种基于萘二酰亚胺(ndi)的金属有机框架，所述金属有机框架已显示经历从透明到深色的光学转变。

在这种情况下，通过将自由基阴离子与二阴离子的量平衡在1:1的比率而获得黑色。这些金属有机框架的缺点是它们的设计和制造可能昂贵。

alkobaisi等人综述了萘二酰亚胺化合物的合成和用途，包括其在人工光合作用和太阳能电池技术中的用途。

本发明的目的是解决以上问题中的一个或多个。

技术实现要素：

在第一方面，本发明提供了一种式1的萘二酰亚胺(ndi)化合物及其盐和溶剂化物。

在式1中，r^1a和r^1b可以独立地选自氢、苄基、苯基、c1-6烷基、吲哚基和

-[c(o)-n(h)-cr’r”]m-x，其中每个m独立地是从1至5的整数；r’和r”可以独立地选自氢、苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基并且x可以独立地选自-oh、-nh2、-nhme、c1-6烷基、苯基和苄基

其中所述苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基可以任选被一个或多个选自以下的基团取代：-oh、-f、-cl、-br、-f、-sh、-seh、-cooh、-nh2、或-nh-c(＝nh)-nh2。

在式1中，r^2a和r^2b可以独立地选自氢、苄基、苯基、c1-6烷基、吲哚基和

-[c(o)-n(h)-cr’r”]m-x，其中每个m独立地是从1至5的整数；r’和r”可以独立地选自氢、苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基并且x可以独立地选自-oh、-nh2、-nhme、c1-6烷基、苯基和苄基

其中所述苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基可以任选被一个或多个选自以下的基团取代：-oh、-f、-cl、-br、-f、-sh、-seh、-cooh、-nh2、和-nh-c(＝nh)-nh2。

在式1中，-a^1a-和-a^1b-各自可以独立地选自-c(o)-、-c(＝nr)--ch2-和共价键，其中r是氢或c1-6烷基。

在式1中，t^1a和t^1b可以独立地选自-oh、-nh2、-nhme、c1-6烷基、苯基和苄基。

在式1中，n^1a和n^1b各自独立地是从0至5的整数。

在一些实施方案中，式1的萘二酰亚胺(ndi)化合物是式1a的化合物及其盐和溶剂化物。

在式1a中，r^1a和r^1b可以独立地选自氢、苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基，其中所述苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基可以任选被一个或多个选自以下的基团取代：-oh、-f、-cl、-br、-f、-sh、-seh、-cooh、-nh2、或-nh-c(＝nh)-nh2。

在式1a中，r^2a和r^2b可以独立地选自氢、苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基，其中所述苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基可以任选被一个或多个选自以下的基团取代：-oh、-f、-cl、-br、-f、-sh、-seh、-cooh、-nh2、或-nh-c(＝nh)-nh2。

在式1a中，-a^1a-和-a^1b-各自可以独立地选自-c(o)-、-ch2-和共价键。

在式1a中，t^1a和t^1b可以独立地选自-oh、-nh2和-nhme。

在式1a中，n^1a和n^1b各自独立地是从1至5的整数。

式1a的化合物可以具有以下结构：

其中基团r^1a、r^1b、r^2a和r^2b具有与以上针对式1a相同的含义。

本发明的化合物在电化学或光化学刺激后展现出从基本上透明到基本上黑色的颜色变化。颜色变化可能快速并且在许多循环内可逆。

以此方式，本发明提供了一种化合物，其可用于光致变色和电致变色装置，特别是用于智能窗。

在另一方面，本发明提供了一种组合物，其包含式1的ndi(优选式1a的ndi)和溶剂。

在另一方面，本发明提供了一种凝胶，其包含式1的ndi(优选式1a的ndi)和溶剂。所述凝胶可从包含式1的ndi(优选式1a的ndi)和溶剂的组合物而获得或通过将其凝胶化而获得。

电致变色装置典型地包括至少两个电极和一个电解质层。颜色变化是由电致变色物质从漂白状态(产生透明外观)到着色状态引起的。电致变色装置分为三类。第一类是其中着色物质和漂白物质都可溶于电解质。第二类是其中漂白状态可溶，而着色状态涂覆一个电极。第三类是其中漂白物质和着色物质都涂覆一个电极。

在本发明中，已经显示，凝胶基质本身是形成透明至黑色智能窗的有效手段。提出了漂白状态和着色状态都不可溶，也不涂覆电极。

潜在的优点包括在基质实质上是固体的系统中扩散受限，这意味着应该可以定位颜色变化；以及物质向任一电极的迁移受限，这可能导致装置随时间的退化。

在另一方面，本发明提供了一种电化学装置，其包括两个电极和本发明的溶液或凝胶。所述溶液或凝胶被提供在电极间空间中。

在另一方面，本发明提供了本发明的溶液或凝胶在光致变色或电致变色装置中的用途。

在另一个方面，本发明提供了一种生产凝胶的方法，其包括提供包含溶剂和式1的萘二酰亚胺化合物(优选式1a的萘二酰亚胺化合物)的溶液，并且降低所述溶液的ph，从而形成所述凝胶。

下面进一步详细描述本发明的这些和其他方面和实施方案。

附图说明

图1示出了(a)1的化学结构；(b)1在水/甘油(80/20)中的(左)溶液和(右)凝胶的照片；(c)1在水/甘油中的溶液的冷冻tem；(d)1在水/甘油(80/20)中的溶液的sans数据。较低强度线(在0cm^-1处)涉及呈制备原样的样品，较高强度线(在0cm^-1处)涉及在用365nmled照射5分钟后的样品，其中较低强度线还包括随后允许弛豫8小时的经照射的样品的数据(因此，较低强度线包括所制备的样品的数据和经照射和弛豫的样品的数据的叠加)；(e)1在水/甘油(80/20)中的凝胶的冷冻tem；(d)1在水/甘油(80/20)中的凝胶的sans数据。较低强度线(在约0.07cm^-1处)涉及呈制备原样的样品，较高强度线(在约0.07cm^-1处)涉及在用365nmled照射5分钟后的样品，其中较低强度线还包括随后允许弛豫8小时的经照射的样品的数据(因此，较低强度线包括所制备的样品的数据和经照射和弛豫的样品的数据的叠加)。

图2示出了自由基阴离子的形成的数据。(a)1在水/甘油中的溶液的uv-vis吸收光谱。连续线是呈制备原样的溶液的吸收光谱，并且虚线是在用365nmled照射5分钟后混合物的吸收光谱；(b)1在水/甘油中的凝胶的uv-vis光谱。连续线是呈制备原样的凝胶的吸收光谱，并且虚线是在用365nmled照射5分钟后的凝胶。(c)(从左至右)呈形成原样的1的溶液、紧随用365nmled照射之后和在恢复后1的溶液的照片。(d)呈制备原样的1的凝胶以及在照射后和恢复后1的凝胶。对于(c)和(d)，比例尺代表1cm。(e)cv从0.02至0.8v/s以不同扫描速率运行。箭头显示扫描速率递增的方向。(f)与1的溶液的光生状态(虚线)相比，电化学产生的状态(连续线)。

图3示出了用uv光照射(虚线和(b))和在施加0.6v60秒后(连续线和(c))，在池中制备的具有化合物1的凝胶的uv-vis吸收数据。比例尺是1cm。

图4示出了具有化合物1的图案化溶液和凝胶的图像。(a)-(d)图案化溶液随时间不如凝胶(e)-(h)稳定，如通过在图案化表面上分辨率的损失所显示。(a)和(e)分别示出了初始溶液和初始凝胶。在施加0.7v电势后的10分钟内拍摄照片。比例尺代表1cm。

图5示出了1的凝胶的流变学测量。(a)以10rad/s从0.1％-1000％应变的应变扫描。在照射之前(圆圈)、紧随照射之后(三角形)显示出流变学应变行为的变化(其中实心符号涉及g’，并且非实心符号涉及g”)。(b)在0.5％应变下从1-100rad/s的频率扫描。在照射之前(圆形)、紧随照射之后(三角形)显示出g’和g”没有显著变化(其中实心符号涉及g’，并且非实心符号涉及g”)。(c)在10rad/s下从0.1％-1000％应变的应变扫描。在照射之前(圆圈)、紧随照射之后(三角形)和恢复的凝胶(正方形)显示凝胶恢复其原始特性(其中实心符号涉及g’，并且非实心符号涉及g”)。所有流变学测量均在25℃下一式三份地进行，并且使用标准偏差绘制误差条。

图6示出了含有0.1mnacl的1在水/甘油中的ph8溶液的冷冻tem图像。对于(c)，比例尺代表200nm。在所有其他情况下，比例尺代表500nm。

图7示出了在用365nmled照射后含有0.1mnacl的1在水/甘油中的ph8溶液的冷冻tem图像。比例尺代表500nm。

图8示出了含有0.1mnacl的1在甘油/水中的ph3.4凝胶的冷冻tem图像。在所有情况下，比例尺代表500nm。

图9示出了在用365nmled照射后含有0.1mnacl的1在水/甘油中的ph3.4凝胶的冷冻tem图像。比例尺代表500nm。

图10示出了在+0.6v(虚线)与-0.7v(实线和点线)之间循环的在光谱电化学池中制备的1的溶液的uv-vis吸收数据。黑色实线涉及第1个循环，并且点线涉及第50个循环。(b)在50个循环期间记录的随机选择的光谱显示出循环之间颜色强度的变化很小。

图11示出了在0.6v(虚线数据)与-0.7v(实线数据)之间循环的在光谱电化学池中制备的1的凝胶的uv-vis吸收数据。黑色实线涉及第1个循环，并且点线涉及第30个循环。(b)30个循环显示出在循环期间颜色强度的变化很小。

图12示出了在不同温度下1的凝胶的流变学测量。在0.5％应变和10rad/s下从45℃至-10℃收集的温度扫描流变学数据显示出在温度范围内流变学特性没有冻结或变化。一式三份地收集数据，并且误差条表明3次重复测量的单标准差。实心符号涉及g’，并且非实心符号涉及g”。

图13示出了1的凝胶的电化学产生的颜色变化：一分钟后(a)0v，(b)-0.7，v(c)+0.6v，和(d)+0.6v。比例尺代表1cm。

具体实施方式

化合物

本发明提供了一种式1的萘二酰亚胺(ndi)化合物及其盐和溶剂化物。

在式1中，r^1a和r^1b可以独立地选自氢、苄基、苯基、c1-6烷基、吲哚基和

-[c(o)-n(h)-cr’r”]m-x，其中每个m独立地是从1至5的整数；r’和r”可以独立地选自氢、苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基并且x可以独立地选自-oh、-nh2、-nhme、c1-6烷基、苯基和苄基

其中所述苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基可以任选被一个或多个选自以下的基团取代：-oh、-f、-cl、-br、-f、-sh、-seh、-cooh、-nh2、或-nh-c(＝nh)-nh2。

在式1中，r^2a和r^2b可以独立地选自氢、苄基、苯基、c1-6烷基、吲哚基和

-[c(o)-n(h)-cr’r”]m-x，其中每个m独立地是从1至5的整数；r’和r”可以独立地选自氢、苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基并且x可以独立地选自-oh、-nh2、-nhme、c1-6烷基、苯基和苄基

其中所述苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基可以任选被一个或多个选自以下的基团取代：-oh、-f、-cl、-br、-f、-sh、-seh、-cooh、-nh2、和-nh-c(＝nh)-nh2。

在式1中，-a^1a-和-a^1b-各自可以独立地选自-c(o)-、-c(＝nr)--ch2-和共价键，其中r是氢或c1-6烷基。

在式1中，t^1a和t^1b可以独立地选自-oh、-nh2、-nhme、c1-6烷基、苯基和苄基。

在式1中，n^1a和n^1b各自独立地是从0至5的整数。

优选地，式1的萘二酰亚胺(ndi)化合物是式1a的化合物及其盐和溶剂化物。

r^1a和r^1b可以独立地选自氢、苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基，其中所述苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基可以任选被一个或多个选自以下的基团取代：-oh、-f、-cl、-br、-f、-sh、-seh、-cooh、-nh2、或-nh-c(＝nh)-nh2。

r^1a和r^1b可以独立地选自氢、苄基和c1-6烷基，其中所述苄基和c1-6烷基可以如前那样被取代。

在一些情况下，r^1a和r^1b相同。优选地，r^1a和r^1b是氢。

r^2a和r^2b可以独立地选自氢、苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基，其中所述苄基、苯基、c1-6烷基和吲哚基可以任选被一个或多个选自以下的基团取代：-oh、-f、-cl、-br、-f、-sh、-seh、-cooh、-nh2、或-nh-c(＝nh)-nh2。

在一些情况下，r^2a和r^2b相同。优选地，r^2a和r^2b是苄基。

在存在烷基(例如在r^1a、r^1b、r^2a或r^2b中的一个或多个上)的情况下，这可以是直链或支链烷基。

c1-6烷基可以是c1-5烷基，诸如c5烷基。

n^1a和n^2a各自是从1至5，诸如1至3，诸如1或2的整数。在n^1a和/或n^1b大于1的情况下，连续单元的序列(阐述在方括号中)可以称为低聚物，并且在-a^1a-和/或-a^1b-是-c(o)-的情况下，重复单元可以称为肽，诸如三聚体，其中n^1a和n^2a是2(与含有基团r^1a或r^1b的在前氨基酸残基一起)。

优选地，n^1a和n^2a各自是1。

可替代地，n^1a和n^2a中之一或两者各自是2。

-a^1a-和-a^1b-各自可以独立地选自-c(o)-、-ch2-和共价键。如上所注，在-a^1a-和-a^1b-是-c(o)-的情况下，重复单元是氨基酸残基。在-a^1a-和-a^1b-是-ch2-或共价键的情况下，重复单元可被视为氨基酸残基模拟物。

优选地，-a^1a-和-a^1b-各自是-c(o)-。

在n^1a和/或n^1b大于1的情况下，每个重复单元可以在r^2a、r^2b、-a^1a-和-a^1b-上具有相同或不同的取代基。

连续单元的序列具有末端单元，所述末端单元是在序列中的基团，其中-a^1a-和-a^1b-分别与末端基团t^1a和t^1b直接连接。在此末端基团中，-a^1a-和-a^1b-各自可以选自-c(o)-、-ch2-和共价键。在序列中存在其他单元的情况下，这些单元优选具有基团-a^1a-和-a^1b-，其各自为-c(o)-。因此，肽序列被保持在连续单元的序列中(除了在c末端上)，其可以含有替代的官能度，诸如胺官能度或羟基官能度。

t^1a和t^1b可以独立地选自-oh、-nh2和-nhme。优选地，t^1a和t^1b各自是-oh，并且最优选与它们直接连接(例如，在末端基团内)的基团-a^1a-和-a^1b-(各自优选是-c(o)-)一起形成末端羧酸。

当它们直接连接的基团-a^1a-和-a^1b-是-c(o)-时，t^1a和t^1b各自可以是-nh2或-nhme，从而形成末端甲酰胺。

已知ndi容易还原为自由基阴离子和二阴离子。自由基阴离子可以是在可见光和近红外光中吸收的生色团。

在固体状态下，ndi自由基阴离子的光致变色形成已显示导致从黄色到黑色的变化，只要在ndi分子之间的晶面间距小，从而允许有效的π-电子离域。

本发明的ndi化合物具有在溶液或凝胶中在光化学或电化学刺激时从基本上透明向基本上黑色转变的能力。电化学刺激要求低电势。本发明的ndi化合物显示出良好的循环性、良好的温度稳定性和良好的响应速度。

响应于光刺激和电化学刺激两者而改变颜色的能力提供了另外的优点。例如，如果将本发明的化合物用于智能窗，则窗的光致变色变暗会降低透射率，而无需任何能量输入。如果透明窗是希望的，则可以施加低电压。

以这种方式，本发明提供了具有颜色变化特性的化合物，所述化合物可以是商业上有用的，例如，可用于智能窗。

在一些情况下，式1a的化合物具有以下结构：

这是这样的化合物，其中n^1a和n^1b各自是1，-a^1a-和-a^1b-各自是-c(o)-，并且t^1a和t^1b各自是-oh。基团r^1a、r^1b、r^2a和r^2b具有与前面针对式1a相同的含义。

在一些情况下，所述式1a的化合物是式1aa的化合物：

式1a的化合物的例子包括：

在适当的情况下，本发明的化合物也可以以溶剂化物或盐的形式提供。

溶剂化物可以是水合物。

所述化合物可以以盐的形式提供，例如其中提供了羧酸或氨基官能度。所述盐可以是羧酸或胺的另外的盐。

式1的化合物，诸如式1a的化合物，可以使用标准的合成方法容易地获得，如在本案例的工作实施例中举例说明的。典型地，ndi的中心核衍生自萘-1,4,5,8-四羧酸二酐。此二酐可以与合适的氨基酸官能化试剂反应，以产生具有侧基氨基酸负载臂的萘二酰亚胺形式。

用于制备ndi化合物的一般方法也是本领域众所周知的，例如如alkobaisi等人所综述。

除非另有指定，否则本发明的化合物可以以一种或多种或更多种特定的光学、对映异构体或非对映异构体形式(下文中统称为“异构体”(或“异构体形式”))而存在。

除非另有指定，否则对特定化合物的提及包括所有此类异构体形式，包括其混合物(例如外消旋混合物)。用于制备(例如，不对称合成)和分离(例如，分级结晶和色谱手段)此类异构体形式的方法是在本领域中是已知的，或者通过以已知方式改编本文中教导的方法或已知方法而容易获得。

本发明的一个方面涉及呈基本上纯化形式和/或呈基本上没有污染物的形式的化合物。

在一个实施方案中，基本上纯化的形式是按重量计至少50％，例如按重量计至少60％，例如按重量计至少70％，例如按重量计至少80％，例如按重量计至少90％，例如按重量计至少95％，例如按重量计至少97％，例如按重量计至少98％，例如按重量计至少99％。

除非另有指定，否则基本上纯化的形式是指呈任何立体异构体或对映异构体形式的化合物。例如，在一个实施方案中，基本上纯化的形式是指立体异构体的混合物，即相对于其他化合物纯化的。在一个实施方案中，基本上纯化的形式是指一种立体异构体，例如光学纯的立体异构体。在一个实施方案中，基本上纯化的形式是指对映异构体的混合物。在一个实施方案中，基本上纯化的形式是指对映异构体的等摩尔混合物(即，外消旋混合物、外消旋物)。在一个实施方案中，基本上纯化的形式是指一种对映异构体，例如光学纯的对映异构体。

溶液

在另一方面，本发明提供了一种组合物，其包含式1的ndi(优选式1a的ndi)和溶剂。与本发明的凝胶相比，本发明的组合物是次优选的，因为凝胶由于减少的扩散而展现出减少的颜色渗色。

式1和式1a的ndi如上所讨论。

所述溶剂可以是任何合适的溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂选自水、甘油或其混合物。优选地，所述溶剂是水和甘油的混合物。

在某些情况下，水:甘油的混合物比率是从50:50至90:10

在一些情况下，式1、优选式1a的ndi在组合物中的浓度是至少0.4mg/ml、至少0.5mg/ml或至少0.6mg/ml。

在一些情况下，式1、优选式1a的ndi在组合物中的浓度是至多20mg/ml、至多15mg/ml、至多10mg/ml、至多6mg/ml或至多3mg/ml。

式1、优选式1a的ndi的存在量可以在其中上限和下限量选自以上给出的值的范围内。例如，式1、优选式1a的ndi的存在量可以在0.5至10mg/ml的范围内。

在一些情况下，组合物的ph可以是从6至10，例如从7至9。可以使用hannaedgefc2020ph探针测量组合物的ph，并且给出的误差为±0.1。可以在环境温度(诸如20℃)下测量ph，

所述组合物可以进一步包含电解质。所述电解质可以选自任何合适的电解质，例如所述电解质可以是氯化钠。

在一些情况下，所述电解质在组合物中的浓度是至少0.01m、至少0.05m或至少0.1m。

在一些情况下，所述电解质在组合物中的浓度是至多10m、至多1m、至多0.5m或至多0.3m。

所述电解质的存在量可以在其中上限和下限量选自以上给出的值的范围内。例如，所述电解质的存在量可以在0.05至0.3m范围内。

所述组合物可以进一步包含增溶剂。所述增溶剂可以选自任何合适的增溶剂，例如所述增溶剂可以是氢氧化钠。

凝胶

在另一方面，本发明提供了一种凝胶，其包含式1的ndi(优选式1a的ndi)和溶剂。

式1和式1a的ndi如上所讨论。

已经显示许多ndi是有效的低分子量胶凝剂，可以自组装成可以固定溶剂的纤维网络的小分子。

先前已经报道了基于电致变色ndi的凝胶，并且显示在还原为自由基阴离子时在近红外中吸收(参见zhang等人)。

与例如溶液相比，所述凝胶提供了另外的优点。例如，如果含有凝胶的装置损坏，则凝胶具有减少的渗漏。

本发明的凝胶展现出减少的扩散。以此方式，所述凝胶允许在黑色到透明的转变期间应用和保持图案化。

在一些情况下，所述凝胶可以是水凝胶。

所述溶剂可以是任何合适的溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂选自水、甘油或其混合物。优选地，所述溶剂是水和甘油的混合物。水和甘油可以以任何合适的相对量存在。

在一些情况下，水:甘油的混合物比率(体积比率)是从1:99至90:10，10:90至90:10，例如从50:50至90:10，例如从60:40至90:10，或从75:25至85:15。

在一些情况下，式1、优选式1a的ndi在凝胶中的浓度是至少0.40mg/ml、至少0.45mg/ml、至少0.50mg/ml、至少0.55mg/ml、至少0.60mg/ml、至少0.65mg/ml。

在一些情况下，式1、优选式1a的ndi在凝胶中的浓度是至多20mg/ml、至多15mg/ml、至多10mg/ml、至多6mg/ml或至多3mg/ml。

式1、优选式1a的ndi的存在量可以在其中上限和下限量选自以上给出的值的范围内。例如，式1、优选式1a的ndi的存在量可以在0.5至10mg/ml的范围内。

凝胶可以从本发明的溶液，例如通过溶液的凝胶化而形成。

凝胶可以通过改变含有ndi和溶剂的组合物的ph，例如通过降低ph来形成。

在一些情况下，所述凝胶的ph是从2至7、优选从2至4。可以使用hannaedgefc2020ph探针测量混合物的ph，并且给出的误差为±0.1。可以在环境温度(诸如20℃)下测量ph，

所述凝胶可以进一步包含电解质。所述电解质可以选自任何合适的电解质，例如所述电解质可以是氯化钠。

在一些情况下，所述电解质在凝胶中的浓度是至少0.01m、至少0.05m或至少0.1m。

在一些情况下，所述电解质在凝胶中的浓度是至多10m、至多1m、至多0.5m或至多0.3m。

所述电解质的存在量可以在其中上限和下限量选自以上给出的值的范围内。例如，所述电解质的存在量可以在0.05至0.3m范围内。

在一些情况下，所述凝胶可以进一步包含酸化剂。所述酸化剂可以选自任何合适的酸化剂，例如酸化剂可以是葡萄糖酸-δ-内酯(gdl)。

所述酸化剂由于其引发由凝胶在溶剂中的溶液形成凝胶的能力而可以被称为凝胶化引发剂。可以使用能够引发胶凝的其他试剂替代酸化剂，诸如在本案例的工作实施例中举例说明的葡萄糖酸-δ-内酯。例如，碱触发的凝胶可以使用碱性试剂来引发胶凝。

在一些情况下，所述酸化剂在凝胶中的浓度是至少1mg/ml、至少2mg/ml、至少4mg/ml或至少5mg/ml。

在一些情况下，所述酸化剂在凝胶中的浓度是至多20mg/ml、至多15mg/ml、至多10mg/ml、至多8mg/ml或至多6mg/ml。

所述酸化剂的存在量可以在其中上限和下限量选自以上给出的值的范围内。例如，所述酸化剂的存在量可以在0.5至10mg/ml范围内。

用于形成凝胶的组合物可以进一步包含增溶剂。所述增溶剂可以选自任何合适的增溶剂，例如所述增溶剂可以是氢氧化钠。

所述凝胶可以包含式1、优选式1a的ndi的纤维网络。这与其中观察到很少或没有结构的上述溶液相反。纤维网络的存在(或不存在)可以通过sans和tem(包括冷冻tem)分析凝胶和溶液来确定。

这些光谱技术显示，凝胶颜色的变化有利地不与凝胶结构中的任何降解相关。这些技术确实显示，凝胶的结构轻微地受照射以及相关的颜色变化的影响，然而这种轻微的变化不会导致凝胶失去其结构完整性，并且当颜色变化恢复时，凝胶可以恢复其结构。

所述凝胶可以具有储能模量和损耗模量，其典型地是低重量分子凝胶的。当凝胶经受光化学或电化学刺激时，储能模量和损耗模量可以基本不变。即，在凝胶的透明状态和黑色状态下，储能模量和损耗模量保持在相似的值。

凝胶的储能模量值(g’)可以是在25℃下从应变幅度扫描测量所记录的值，并且是在0.1至1,000％，例如0.01至100％的范围内的应变值下得到的值。角频率可以是10或60rad/s，诸如10rad/s。

在一个实施方案中，凝胶具有至少10pa、至少100pa、至少1,000pa、至少2,000pa、或至少5,000pa的储能模量g’(来自应变幅度扫描测量)。

在一个实施方案中，凝胶具有至多5,000pa、至多10,000pa、至多50,000pa、至多100,000pa、或至多200,000pa的储能模量g’(来自应变幅度扫描测量)。

在一个实施方案中，凝胶具有在最小量和最大量选自以上实施方案的范围内的储能模量(来自应变幅度扫描测量)。例如，储能模量在100至10,000pa的范围内。

可替代地，凝胶的储能模量值可以是在25下从频率扫描测量所记录的值，并且是在1至100rad/s范围内的频率值下得到的值。应变可以是0.5％或1％、优选0.5％。

在一个实施方案中，凝胶具有至少100pa、至少500pa、至少1,000pa、至少2,000pa、或至少4,000pa的储能模量(来自频率扫描测量)。

在一个实施方案中，凝胶具有至多10,000pa、至多15,000pa、至多50,000pa、至多100,000pa、或至多200,000pa的储能模量(来自频率扫描测量)。

在一个实施方案中，凝胶具有在最小量和最大量选自以上实施方案的范围内的储能模量(来自频率扫描测量)。例如，储能模量在10至10,000pa的范围内，例如100至10,000pa，诸如1,000至10,000pa。

凝胶的损耗模量值(g”)可以是在25℃下从应变幅度扫描测量所记录的值，并且是在0.1至1000％，例如0.01至100％的范围内的应变值下得到的值。角频率可以是10或60rad/s，诸如10rad/s。

在一个实施方案中，凝胶具有至少1pa、至少10pa、至少100pa、或至少300pa的损耗模量(来自应变幅度扫描测量)。

在一个实施方案中，凝胶具有至多1,000pa、至多2,000pa、至多5,000pa、或至多10,000pa的损耗模量(来自应变幅度扫描测量)。

在一个实施方案中，凝胶具有在最小量和最大量选自以上实施方案的范围内的损耗模量(来自应变幅度扫描测量)。例如，损耗模量在100至1,000pa的范围内，例如300至1,000pa。

可替代地，凝胶的损耗模量值可以是在25下从频率扫描测量所记录的值，并且是在1至100rad/s范围内的频率值下得到的值。应变可以是0.5％或1％、优选0.5％。

在一个实施方案中，凝胶具有至少1pa、至少10pa、至少100pa、至少300pa、或至少500pa的损耗模量(来自频率扫描测量)。

在一个实施方案中，凝胶具有至多800pa、至多900pa、至多1,000pa、或至多10,000pa的损耗模量(来自频率扫描测量)。

在一个实施方案中，凝胶具有在其中最小量和最大量选自以上实施方案的范围内的损耗模量(来自频率扫描测量)。例如，损耗模量在1至800pa的范围内，例如10至900pa或从100至1,000pa。

本案的凝胶能够在还原和氧化循环中保留其储能模量和损耗模量值，而没有明显的模量损失。

因此，在应变和自修复循环之后，凝胶的储能模量和/或损耗模量值可以是在应变前凝胶的值的至少90％、至少95％或至少98％。可以在0.1％与1,000％的应变之间在10rads^-1下进行应变实验。

在一个实施方案中，在至少一个还原和氧化循环之后，凝胶的流变学特性保持基本相同。流变学特性可以是选自储能模量和损耗模量的一种或多种特性。

方法和用途

式1和式1a的化合物可以通过任何合适的方法合成。例如，式1和式1a的化合物可以通过将二酰胺(例如二肽)与萘-1,4,5,8-四羧酸偶联来合成。

在另一方面，本发明提供了一种电化学装置，其包括两个电极和本发明的溶液或凝胶。

在另一方面，本发明提供了本发明凝胶的溶液在光致变色或电致变色装置中的用途。

在另一个方面，本发明提供了一种生产凝胶的方法，其包括提供包含溶剂和式1的萘二酰亚胺化合物(优选式1a的萘二酰亚胺化合物)的溶液，并且降低所述溶液的ph。在一些情况下，ph可以降低至小于5，例如小于4。

在一些情况下，可以使用酸化剂降低ph。所述酸化剂可以是葡萄糖酸-δ-内酯(gdl)。

在一些情况下，酸化剂在溶液中的浓度是至少1mg/ml、至少2mg/ml、至少4mg/ml或至少5mg/ml。

在一些情况下，酸化剂在溶液中的浓度是至多20mg/ml、至多15mg/ml、至多10mg/ml、至多8mg/ml或至多6mg/ml。

所述酸化剂的存在量可以在其中上限和下限量选自以上给出的值的范围内。例如，所述酸化剂的存在量可以在0.5至10mg/ml范围内。

其他优选项

本文明确地公开了上述实施方案中的每一种相容组合，如同每一种组合被单独且明确地列举。

鉴于本公开文本，本发明的各种其他方面和实施方案将对于本领域技术人员而言是显而易见的。

“和/或”在本文使用时，将被视为两个指定特征或组分中的每个与另一个或不与另一个一起的具体公开。例如，“a和/或b”将被视为(i)a、(ii)b和(iii)a和b中的每个的具体公开，如同每个在本文中单独阐述一样。

除非上下文另有规定，否则以上阐述的特征的描述和定义不限于本发明的任何特定方面或实施方案并且同样适用于所描述的所有方面和实施方案。

现在将通过举例方式并且参考上述附图来说明本发明的某些方面和实施方案。

实验和结果

胶凝剂合成

按照标准方案在熔融咪唑中萘-1,4,5,8-四羧酸二酐与甘氨酸-苯丙氨酸之间的反应中合成化合物1。

按照以下步骤合成化合物1。所有化学品和溶剂均购自sigma-aldrich或alfaaesar，并且按收到时的原样使用。自始至终使用去离子水。

(2s)-2-(2-{[(叔丁氧基)羰基]氨基}乙酰胺基)-3-苯基丙酸叔丁酯(de-007)

向boc-甘氨酸(3.75g，21.4mmol)在氯仿(125ml)中的溶液中添加n-甲基吗啉(1当量，2.35ml)，然后添加氯甲酸异丁酯(1当量，2.78ml)并且将混合物在环境温度下搅拌20分钟。此时间之后，添加l-苯丙氨酸叔丁酯盐酸盐(1当量，5.52g)并且添加另一份n-甲基吗啉(1当量，2.35ml)，并且将反应混合物搅拌过夜。然后将其用氯仿稀释，依次用水、1m盐酸、饱和碳酸钠溶液、和盐水洗涤，干燥(mgso4)，并其在减压下蒸发至干。由此获得呈浅黄色粘性油状物的标题化合物(7.76g，96％)，其纯度足以用于下一步骤。将少量通过柱色谱法纯化(1:9乙酸乙酯/二氯甲烷)以产生分析样品。

δh(400mhz,dmso-d6)8.05(1h,d,j7.72,chnh),7.30-7.20(5h,m,har),6.93(1h,t,j6.04,bocnh),4.36(1h,q,j7.32,ch^*),3.53(2h,dd,j6.00,2.32,nhch2),2.97-2.87(2h,m,phch2),1.37(9h,s,c(ch3)3),1.31(9h,s,c(ch3)3)。δc(100mhz,dmso-d6)170.42,169.26,和155.70(c＝o),137.02,129.17,128.13,和126.47(car),80.73和77.96(c(ch3)3),53.94(ch^*),42.91(nhch2),37.07(phch2),28.14和27.47(c(ch3)3)。hrms(esi)m/z：[m+na]⁺，针对c20h30n2nao5的计算值401.2047；实测值401.2031。

(2s)-2-(2-氨基乙酰胺基)-3-苯基丙酸三氟乙酸盐(df-002)

向de-007(7.74g，20.4mmol)在氯仿(50ml)中的溶液中添加三氟乙酸(6当量，大约9.5ml)，并且将混合物搅拌过夜。此时间之后，tlc(1:9乙酸乙酯/二氯甲烷)仍然表明存在起始材料。添加另一份三氟乙酸(10ml)，并且继续搅拌过夜。此时间之后，反应已达到完成，如通过tlc判断。将其倒入乙醚(500ml)中并且搅拌30分钟。滤出固体，将其在过滤器中用乙醚洗涤，并且在真空下干燥过夜。由此获得呈白色固体的标题化合物(5.15g，75％)，并且不进行任何进一步纯化。

δh(400mhz,dmso-d6)13.07(1h,brs,cooh),8.74(1h,d,j7.96,nh),7.98(3h,brs,nh3⁺),7.31-7.20(5h,m,har),4.54-4.48(1h,m,ch^*),3.58(1h,d,j16.40,hahbc-nh3⁺),3.48(1h,d,j16.28,hahbc-nh3⁺),3.10(1h,dd,j13.86,4.74,phchahb),2.88(1h,dd,j13.78,9.06,phchahb)。δc(100mhz,dmso-d6)172.46和166.00(c＝o),158.43(q,j31.26,f3c-c＝o),137.31,129.22,128.35,和126.65(car),117.26(q,j299.39,cf3),53.84(ch^*),40.05(h2c-nh3⁺),36.84(phch2).hrms(esi)m/z：[m]⁺，针对c11h15n2o3的计算值223.1077；实测值223.1083。

2-[2-(13-{[(1-羧基-2-苯基乙基)氨基甲酰基]甲基}-5,7,12,14-四氧代-6,13-二氮杂四环[6.6.2.0^4,16.0^11,15]十六烷-1,3,8(16),9,11(15)-五烯-6-基)乙酰胺基]-3-苯基丙酸(ndi-gf，db-002)

将萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(ntcda，1.98g，7.37mmol)、df-002(2当量，4.95g)和咪唑(30当量，15g)充分混合并且在120℃下在schlenk管中在氩气气氛下搅拌5小时。然后将温度降低至90℃，添加水(大约50ml)，并且在90℃下继续搅拌另外1小时，此后允许将混合物冷却至环境温度过夜。滤出不溶性材料，并且将滤液倒入稀盐酸(1m，大约300ml)中，并且搅拌30分钟。滤出沉淀物，将其用水洗涤，并且转移到另一份300ml的1m盐酸中，其中将其在90℃下在搅拌下加热过夜。滤出固体，将其用水洗涤，并且通过用乙腈共沸蒸馏进行干燥。由此得到呈深灰色固体的标题化合物db-002(化合物1)(2.67g，54％)，通过nmr(余量：乙腈)纯度为98.5％。进一步除去乙腈可以通过在真空下加热至90℃来完成。

δh(400mhz,dmso-d6)12.79(2h,brs,cooh),8.72(4h,s,ndi-har),8.64(2h,d,j7.88,nh),7.32-7.22(10h,m,c6h5),4.72(2h,d,j16.44,nchahb),4.68(2h,d,j16.48,nchahb),4.44(2h,dt,j5.30,8.23,ch^*),3.04(2h,dd,j5.12,13.64,phchahb),2.90(2h,dd,j13.70,8.66,phchahb)。δc(100mhz,dmso-d6)172.64,166.29,和162.28(c＝o),137.36,130.75,129.25,128.24,126.52,126.20,和126.17(car),53.78(ch^*),42.50(nch2),36.79(phch2)。hrms(fab、硝基苯甲醇基质)m/z：[m+h]⁺，针对c36h29n4o10的计算值677.1884；实测值677.1870。

以类似于化合物1的方式合成另外的化合物2和3。

¹hnmr(500mhz,ppm,dmso-d6)0.75(3h,d,j＝6.75hz,me*ch(ile)),0.79(3h,t,j＝7.38hz,mech2*ch),0.85(2h,m,mech2*ch),1.04(1h,m,me*chch2),1.31(9h,s,o^tbu),1.38(9h,s,o^tbu),2.94(2h,m,ch2(phe)),3.84(1h,t,j＝8.40hz,*ch(phe)),4.39(1h,dd,j＝7.45,14.85hz,*ch(ile)),6.61(1h,d,j＝9.20hz,nh(ile)),7.18-7.30(5h,m,ph环),8.15(1h,d,j＝7.55hz,nh(phe))。

¹hnmr(500mhz,ppm,dmso-d6)2.7-2.9(4h,m,nh-*ch-ch2),3.0-3.3(2h,m,(co)2n-*ch-chahb),3.6(2h,m,(co)2n-*ch-chahb),4.4(2h,m,*ch),5.6(2h,m,*ch),6.9-7.0(20h,m,ph环),8.3-8.7(6h,m,arch(核)和nh),12.68(2h,bs,cooh)。¹³cnmr(100mhz,ppm,dmso-d6):36.62(ch2),37.13(ch2),54.59(*ch),55.65(*ch),128.41-128.89(arch(核)),129.35-129.66(ph环),160.16(cooh),173.07(co),173.64-174.69(co(核))。

溶液和凝胶的形成

制备浓度为2.5mg/ml的胶凝剂(化合物1)的溶液。将胶凝剂溶解在2摩尔当量的naoh(水溶液)中，然后使用80/20的水/甘油混合物将其补足至所希望的体积。使用浓度为0.1m的nacl的背景电解质。

为了制备凝胶，将如上所述溶液添加到在小瓶中的5mg/ml的葡萄糖酸-δ-内酯(gdl)中。轻轻摇动溶液直至gdl溶解，并且然后转移到样品容器、比色皿、模具或其中允许其胶凝的装置中。将样品放置过夜以胶凝。对于流变学和照相，在7mlsterilin小瓶中制备它们。在2mm路径长度石英比色皿中制备用于uv-vis吸收和sans测量的凝胶。对于变色窗，将溶液注入fto池中，如下所述。

流变学测量

所有流变学测量均使用装配有用于冷温度测量的冷冻机的antonpaarphysica301流变仪进行。在开始温度测量之前，在-30℃与80℃之间进行温度校准，以确保记录正确的温度。

使用叶片(st10-4v-8.8/97.5)和杯几何形状物(h-24-d)收集所有数据，因此可以在铝杯或sterlin小瓶中制备样品以减少装载问题的问题。

凝胶底部与杯之间的间隙距离是1.5mm。在整个实验过程中都保持0n的零力。一式三份地记录测量。如通过应变扫描所确定的，所有测量都记录在凝胶的线性粘弹性区域中，其被首先记录。在10rad/s下从频率扫描确定g’和g”。在应变扫描中g’和g”偏离线性所处的点处以及在g”跨越g’所处的流动点处确定屈服点。

应变扫描：在10rad/s下从0.1％-1000％应变记录应变扫描。在25℃下一式三份地记录它们。如先前所述，在7mlstrelin小瓶中制备2ml凝胶样品。

频率扫描：在0.5％的应变下从1-100rad/s记录频率扫描。在25℃下一式三份地记录它们。如先前所述，在7mlstrelin小瓶中制备2ml凝胶样品。

温度依赖性测量：在10rad/s的频率和0.5％的应变下随时间记录g’和g”。然后以0.5℃/min的速率从45℃至-10℃降低温度。为了确保正确的样品温度，还使用eurothermk型热电偶。一式三份地测量样品并且在铝杯中制备，如前所述。

sans

使用d33仪器(institutlauelangevin，格勒诺布尔，法国)进行sans测量。发散度为δλ/λ＝10.2％的中子束允许使用三个样本检测器距离在q范围为0.002至的范围内测量；对于低q数据，波长为并且检测器在12.5m处；对于中q数据，并且检测器在12.5m处；对于高q数据，和2m检测器距离。使用sasview拟合数据，如doucet等人所述。

冷冻tem

使用在100kv下运行的feitecnai12twin透射电子显微镜进行冷冻tem成像。用等离子空气处理tem栅格，使花边碳膜具有亲水性。使用带有受控湿度室(fei)的vitrobot生产样品溶液的薄膜。加载样品溶液后，使用预设的参数将花边碳栅格吸干，并且立即插塞到由液氮预冷的液体乙烷储库中。使用由液氮冷却的冷冻转移台，将玻璃化样品转移到冷冻保持器上。在成像过程中，将冷冻保持器温度保持在低于-170℃，以防止玻璃质水的升华。通过sismegaviewiii广角ccd相机记录所有图像。

uv-vis吸收

使用来自agilenttechnologies的cary60uv-vis分光光度计收集uv-vis吸收光谱。在2mm路径长度石英比色皿(hellmaanalytics)中测量溶液或凝胶。在2nm/s的扫描速率下从380-1100nm收集光谱。对于照射的样品，使用365nm700maled照射比色皿，在样品上产生约70mw的光强度，所述光强度是使用光度计(thorlabs)测量的。将样品照射5分钟，然后收集光谱。在收集另一个光谱之前，允许样品弛豫回到原始颜色。

分光电化学

使用上面使用的分光光度计和labomakuf-光谱电化学池收集光谱。所述池具有铂工作电极和铂对电极。使用palmssens4恒电势器(alvatekltd.)控制池的电极。为了还原样品，施加+0.7v的电势持续60秒并且记录光谱。为了随后氧化样品，施加+0.6v的电势持续2分钟并且记录光谱。然后将其循环30-50次以衡量过程的可逆性。

循环伏安法

使用具有玻璃碳工作电极、铂对电极和ag/agcl参比物的palmsens4恒电势器收集cv。在从0.02v/s至0.8v/s的各种扫描速率下从0v至-1.5v至+1v测量伏安图。也可以在ito窗上使用伏安法，以改变窗的颜色，其中参考电极和对电极在一端并且工作电极在另一端。可替代地，对于深色，可以将电势设置为-0.7v，并且对于透明色，可以将电势设置为+0.6v。

窗

用于变色显示的窗由fto玻璃(tec1020×15×1.1mm，来自ossila)制备。在组装之前，将玻璃在40℃的乙醇中超声处理30min，并且全程使用手套以防止在玻璃上的指纹。使用两部分环氧树脂和3d打印的1mm厚垫片将两块fto玻璃夹在一起，确保fto层面向池的内部。为了能够将胶凝剂溶液注入池中，在一块fto玻璃中钻两个0.8mm直径的孔。可以将其用胶水或油脂密封，以防止空气进入池中。将铜带条添加到池的边缘，以确保池与来自恒电势器的鳄鱼夹之间的良好接触。将工作电极夹在池的一端，并且将参比电极和对电极夹在另一端，以使其成为两电极实验。可以设置电势以改变池的颜色。

溶液和凝胶测试

测试使用以上方案制备的溶液和凝胶的颜色变化和其他物理特性。

根据以上方案记录uv-vis光谱。在作为溶液或凝胶的水或水/甘油混合物中，吸收光谱是ndi的典型特征，其中强吸收在低于400nm(图2a和b)。光谱仅在稀释时改变强度，并且峰位置没有变化，这意味着在稀释时自组装结构没有变化。在视觉上，随着浓度的增加和样品稠度的增加，样品的范围从透明到浅黄色。

使用365nmled可以实现化合物1的光还原。在照射时，含有化合物1的溶液和凝胶两者都从初始颜色变成非常深的棕色、变成黑色，这取决于化合物1的浓度以及照射的持续时间和强度(图2c)。

这种颜色变化可能与自由基阴离子的形成有关，如对于溶液和凝胶两者在uv-vis吸收光谱中在460nm处具有宽尾的新峰的存在所示(图2a和b)。没有证据表明从如在大约400nm处峰的缺失所示的uv-vis吸收光谱形成二阴离子。

自由基阴离子的产生不导致破坏凝胶。不寻常地，凝胶在照射下变得更强。在此，在照射化合物1的凝胶时，储能模量和损耗模量的绝对值不显著变化(图5)。然而，凝胶断裂时的应变增加。

在照射后溶液(图1d)和凝胶(图1f)的sans数据显示出轻微变化。随着时间的流逝，溶液恢复为其原始颜色，并且sans数据恢复为与呈制备原样的样品几乎相同(图1d)。

在照射前的冷冻tem显示存在球体(图6)。在照射后，冷冻tem显示在照射前存在球体(图7)。

对于凝胶，冷冻tem显示在照射前存在纤维(图8)。照射后的纤维与照射前的纤维非常相似(图9)。同样，在凝胶恢复到原始颜色之后的数据与呈制备原样的数据实质上相同。

重要的是，自由基阴离子以及相关的颜色变化也可以通过电化学方式产生。1的自由基阴离子可以通过单电子电荷转移过程可逆地形成，如循环伏安法所示(图10和11)。使用分光电化学证实了自由基阴离子的形成，并且在两种情况下，uv-vis吸收光谱非常相似(图2f)。

在溶液状态和凝胶状态下都可以实现自由基阴离子的产生和颜色变化。

凝胶图案化

通过将ito玻璃的表面图案化(负图案化)来进行图案化。这可以通过刮擦ito表面以去除导电涂层来完成，但是也可以在沉积ito时实现。凝胶给出了更明确和稳定的形状(图4e-h)，而溶液也给出了确定的图案，但它们不稳定并且通过溶液的扩散和氧化而被去除(图4a-d)。

在将1组装成实质上固定的纤维的凝胶状态下，未观察到通过扩散的混合。这种扩散的缺乏允许更有效地进行凝胶的图案化。

温度测试

对于在许多情况下的使用，凝胶的温度范围是重要的。在水和甘油的混合物中形成的凝胶至少在-10℃至45℃的温度范围内是稳定的(参见图12)。

窗测试

在化合物1的溶液和凝胶的情况下可能从透明到深色的颜色变化表明在电致变色窗中的应用。根据以上方案，对比来自fto玻璃的夹心池。

用365nmled照射池会导致溶液和凝胶两者变成黑色(图2d)。将池放在阳光下会导致凝胶和溶液在若干小时内变成棕色。

通过电化学方式形成自由基阴离子会导致从透明到黑色的变化非常快(溶液和凝胶两者均少于2秒)。

从黑色到透明的反向转变较慢，但仍在不到1分钟内实现(图13)。

透明到黑色之间的这种循环可以可逆地进行至少30个循环，并且颜色的变化很小，如在深色状态或透明状态的uv-vis吸收光谱中所见(图10和11)。

参考文献

将本说明书中提及的所有文献均通过引用以其整体并入本文。

alkobaisietal.,chem.rev.2016,116,11685to11796.

alkaabietal.,chem1.,2016,264to272.

doucet,m.etal.sasviewversion4.1.2.(2017).

zhangetal.,chemmater.,2008,20,6163to6168.