通过五氯丙烷的气相氟化制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法与流程

本申请是申请号为201180065482.3、申请日为2011年01月21日、发明名称为“通过五氯丙烷的气相氟化制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法”的专利申请的分案申请。本发明的目标是将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(hcc240aa)在气相中催化氟化成产物2,3,3,3-四氟丙烯(hcfo1234yf)。
背景技术：
：用于保护臭氧层的蒙特利尔议定书导致氯氟烃(cfc)的使用的终结。对臭氧层具有较低侵犯性的化合物例如氢氟烃(hfc)如hfc-134a代替了氯氟烃。这些后者化合物实际上显示出提供温室气体。存在开发呈现低odp(臭氧损耗潜势)和低gwp(全球增温潜势)的技术的需求。尽管作为不影响臭氧层的化合物的氢氟烃(hfc)被确定为令人感兴趣的候选物，但是它们展现相对高的gwp值。仍然存在寻找展现出低gwp值的化合物的需求。氢氟烯烃(hfo)被确定为具有非常低的odp和gwp值的可能的替代物。开发了用于制造hfo化合物特别是丙烯的若干种方法。1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)和1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)这两种化合物是特别期望的。us2009/0240090公开了1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc240db)向产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo1233xf)的气相反应(在不存在氧气的情况下)。实施例3中所用的催化剂为氟化cr2o3。由此产生的产物1233xf然后在液相反应中转化为产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)。wo2009/015317公开了氯化化合物(其可为1,1,2,3-四氯-1-丙烯(1230xa)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(240db)或2,3,3,3-四氯-1-丙烯(1230xf))与hf在气相中在催化剂上且在至少一种稳定剂的存在下的反应。该方法允许获得2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)。没有提供以240db作为起始材料的操作实施例。据称稳定剂改善催化剂寿命。其还提及考虑定期再生。wo2005/108334的实施例3公开：在约250-400℃下、在5摩尔过量的hf的存在下，使240db在50g1/8英寸cr2o3催化剂床上以约5-50秒的接触时间通过流动反应器，以得到244db(2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷)。其进一步指出：然后，通过在425-550℃下使244db在cr2o3催化剂(50g)上以25-30秒的接触时间通过，使244db脱氯化氢，以提供产物1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)。gb-a-1091103公开了铬氟化催化剂的制造方法。指出了可使用该催化剂氟化的许多化合物：尤其提及五氯丙烷，虽然其不是优选化合物。wo2010/123148公开了在不存在催化剂的情况下240db向1233xf的氟化。因此，仍然需要用于制造化合物1234yf的方法。技术实现要素：本发明提供了在催化剂的存在下将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷或/和1,1,2,2,3-五氯丙烷在气相中催化氟化成产物2,3,3,3-四氟丙烯的单阶段方法，其中所述方法优选是连续的。所述方法是单阶段方法，优选在一个反应器中进行，更优选在一个催化床中进行。实施方案如下：-所述产物2,3,3,3-四氟丙烯以至少1％、优选大于2％、更优选大于3％的浓度存在。-所述催化剂为负载或未负载的铬催化剂，优选未负载的。-所述催化剂进一步包含选自ni、co、zn、mn、mg或者它们的混合物的助催化剂，优选镍或镁，而且，其中所述助催化剂优选以所述氟化催化剂的约1-10重量％的量存在。-所述方法在包含ni-cr的催化剂的存在下进行，所述催化剂优选是负载的。-所述催化剂负载在选自氟化氧化铝、氟化氧化铬、氟化活性炭或石墨炭的载体上。-以含氟化合物优选氟化氢活化所述氟化催化剂。-所述1,1,1,2,3-五氯丙烷包含最高达40摩尔％的异构体1,1,2,2,3-五氯丙烷。-所述方法在3-20巴、优选5-15巴、更优选7-10巴的压力下进行。-所述方法在200-450℃、优选300-430℃、更优选320-420℃的温度下进行。-所述方法以6-100秒、优选10-80秒、更优选15-50秒的接触时间进行。-所述方法以3:1-150:1、优选4:1-70:1、更优选5:1-50:1的hf:240摩尔比进行。-所述方法在阻聚剂的存在下进行，所述阻聚剂优选选自对-甲氧基苯酚、叔-戊基苯酚、苧烯、d,1-苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺以及它们的混合物。-所述方法在氧气和/或氯气的存在下进行，优选在氧气和/或氯气以0.05-15摩尔％、更优选0.5-10摩尔％的氧气或氯气/五氯丙烷分子的量存在下进行。-所述方法包括以下步骤：(i)在气相中、在氟化催化剂的存在下、在足以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的反应混合物的条件下，使1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(hcc240aa)与氟化氢hf接触；(ii)将所述反应混合物分离成包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流以及包含2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iii)使至少部分所述第二物流至少部分地再循环回步骤(i)。-所述方法包括以下步骤：(i)在气相中，在氟化催化剂的存在下，在足以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的反应混合物的条件下，使1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(hcc240aa)与氟化氢hf接触；(ii)将所述反应混合物分离成包含hcl、2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流以及包含hf、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iii)使至少部分所述第二物流至少部分地再循环回步骤(i)。-可将所述第一物流进一步分离成hcl和2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)，优选在蒸馏步骤中。-所述方法包括以下步骤：(i)在气相中，在氟化催化剂的存在下，在足以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的反应混合物的条件下，使1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(hcc240aa)与氟化氢hf接触；(ii)将所述反应混合物分离成hcl以及包含所述氟化产物的物流；(iii)将包含所述氟化产物的所述物流分离成包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流以及包含hf、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iv)使至少部分所述第二物流至少部分地再循环回步骤(i)。-分离步骤为蒸馏步骤。-所述方法是连续的。附图说明图1是表示本发明中所实施的方法的图。图2是表示本发明中所实施的方法的图。具体实施方式本发明基于如下发现：240db(和/或240aa)可在气相中以单一阶段催化氟化为1234yf，和可选择工艺条件以实现直到(downto)最终产物的反应。获得的物流典型地包含至少1％、优选至少2％、更优选至少3％(摩尔)的1234yf。使240db与hf在单一反应器中反应。所期望的产物为1234yf，同时，在转化时，也发现1233xf。如此形成的1233xf进而经历一系列可能的反应。与hf的反应可直接产生1234yf。当用hf氟化时，该不饱和化合物产生245cb。1234yf和245cb形成平衡；本发明基于该发现。可将任意所形成的245cb再循环回第一反应区，从而使该平衡发生移动(displace)(由此防止1234yf进一步转化为245cb)。在再循环回路中(在气相反应器的出口处或者在离开蒸馏塔并返回至气相反应器的第二物流中)的245cb流速由此基本上恒定。因此，在再循环回路中不发生245cb的积累。在该情况下，由于245cb已经存在于再循环回路中，因此，进料到反应器中的240db仅转化成1234yf(和可能转化成1233xf)。本发明中所用的催化剂例如为基于金属的催化剂，包括过渡金属氧化物或者这样的金属的衍生物或卤化物或卤氧化物。催化剂为例如fecl3、氟氧化铬、氧化铬(其可任选地经历氟化处理)、氟化铬、以及它们的混合物。其它可能的催化剂是负载在碳上的催化剂、基于锑的催化剂、基于铝的催化剂(如alf3和al2o3以及氧化铝和氟化铝的氟氧化物)。一般而言，可使用的催化剂为氟氧化铬、氟化铝和氧氟化铝、以及包含金属例如cr、ni、zn、ti、v、zr、mo、ge、sn、pb、mg的负载或非负载的催化剂。还可提及如下公开内容：wo-a-2007/079431的第7页第1-5行和第28-32行；ep-a-939071的第[0022]段；wo2008/054781的第9页第22行至第10页第34行；wo2008/040969的权利要求1，所有内容在此引入作为参考。在使用催化剂之前，使其经历活化，典型地以hf在适宜的条件下进行活化。优选的实施方案采用特定催化剂，其为混合催化剂，包含铬和镍两者。对于金属元素，cr:ni摩尔比通常为0.5-5，例如0.7-2，包括接近于1。以重量计，催化剂可包含0.5-20％的铬和0.5-20％的镍，优选2-10％的每种金属。所述金属可以金属形式存在或者作为衍生物(包括氧化物、卤化物或卤氧化物)存在。这些衍生物(包括卤化物和氧化卤化物(halideoxide))通过催化金属的活化获得。尽管金属的活化不是必要的，但其是优选的。载体优选由铝制得。存在若干可能的承载体(carrier)例如氧化铝、活化的氧化铝或者铝衍生物。这些衍生物包括卤化铝和铝的氧化卤化物，例如us-p-4902838中所述的、或者通过下述活化方法获得的。催化剂可包括在已经历活化或未经历活化的载体上的非活化或活化形式的铬和镍。可提及wo2009/118628，且尤其是第4页第30行至第7页第16行的催化剂的公开内容，其在此引入作为参考。催化剂还可为高表面积的基于cr的催化剂，其优选是未负载的。催化剂可任选地包含低水平的一种或多种助催化剂例如co、zn、mn、mg和ni盐。优选的助催化剂是镍或镁。另一优选的助催化剂是zn。另一优选的助催化剂是mg。所述高表面积的基于cr的催化剂的公开内容可在wo2009/158321的第4和6页中找到。本发明的方法优选是连续运行的，从工业角度来看，这是高度合乎期望的。本发明的氟化方法包括：在气相中、在足以使240db转化成主要包含1234yf的氟化产物的条件下，使240db与hf在反应区中接触。典型地，本发明的方法以3:1-150:1、优选4:1-70:1、更优选5:1-50:1的hf:240摩尔比进行。典型地，本发明的方法在3-20巴、优选5-15巴、更优选7-10巴的压力下进行。典型地，本发明的方法在200-450℃、优选300-430℃、更优选320-420℃的温度下进行。所述床的温度可在反应器中基本上一致，或者可以沿着物流的路径调节，沿着流动方向降低或升高。接触时间(催化剂体积除以调整至操作压力和温度的反应物和共进料的总流速)典型地为6-100秒、优选10-80秒、更优选15-50秒。选择条件以促进完全氟化产物的形成。当采用低的hf:有机物比率时，通常采用较长的接触时间和较高的压力，且特别是较高的温度。通常优选高温，典型地高于360℃和高压，典型地高于5巴。温和的氟化条件可提供1233xf产物，如本申请人自己的专利申请pct/fr2010/052277中所公开的。氧气或氯气共进料可用于延长催化剂的寿命，典型地以0.05-15摩尔％、优选0.5-10摩尔％的氧气或氯气/五氯丙烷分子的量。氧气可以含氧气的气体如空气、纯氧气或氧气/氮气混合物引入。阻聚剂可用于延长催化剂寿命，典型地以约50-1000ppm、更优选100-500ppm的浓度。阻聚剂可为对-甲氧基苯酚、叔-戊基苯酚、苧烯、d,l-苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺以及它们的混合物。优选的阻聚剂为对-甲氧基苯酚或叔-戊基苯酚。阻聚剂的低水平的共进料可控制氯烯烃的这样的聚合并延长催化剂的寿命，如us5714651中所述的，其在此引入作为参考。1233xf可与1234yf一起产生，而且，分离并再循环1233xf和245cb到气相反应器中是本发明的一个实施方案。因此，本发明还提供包括以下步骤的方法：(i)在气相中，在氟化催化剂的存在下，在足以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的反应混合物的条件下，使1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(hcc240aa)与氟化氢hf接触；(ii)将所述反应混合物分离成包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流以及包含2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)的第二物流；(iii)使至少部分所述第二物流至少部分地再循环回步骤(i)。该再循环可采取各种形式，如以下图中所描述的。图1示出本发明中所实施的方法的实施方案。向气相反应器进料240db和hf。离开所述反应器的反应混合物主要包含hcl、1233xf、未反应的hf、1234yf和245cb。通过蒸馏，将该反应物流分离成包含hcl、1234yf(可能具有少量的hf，由此形成共沸混合物)以及较小量的245cb和1233xf的第一物流(轻质产物)。在蒸馏塔的底部获得第二重质物流，且所述第二重质物流主要包含hf、1233xf和245cb。对包含hcl、1234yf(具有hf)以及较小量的其它产物的轻质级分再次进行蒸馏。顶流包含hcl，而底流包含1234yf和hf，其可采用适当的已知方法再次分离。在已知的方法中有倾析，其产生可再循环至气相反应器的富hf流。这降低了所述方法中下游的氟含量，产生了较少的副产物(例如必须被丢弃的caf2)。根据已知方法(包括洗涤和涤气(scrubbing)以及蒸馏)处理离开倾析的物流。图2表示另一实施方案，其中在有机氟化产物的蒸馏发生之前，在第一步骤中除去hcl。向气相反应器进料240db和hf。离开所述反应器的反应混合物主要包含hcl、1233xf、未反应的hf、1234yf和245cb。通过第一蒸馏，将该反应物流分离成主要包含hcl的物流以及包含其它产物的另一物流。通过蒸馏，将该其它物流分离成包含1234yf(可能具有少量的hf，由此形成共沸混合物)以及较小量的245cb和1233xf的第一物流(轻质产物)。在蒸馏塔的底部获得第二重质物流，且所述第二重质物流主要包含hf、1233xf和245cb。在第二蒸馏塔的顶部获得包含1234yf(具有hf)以及较小量的其它产物的轻质级分。可采用适当的已知方法对该顶流进行再次分离。在已知的方法中有倾析，其产生可再循环至气相反应器的hf流。这降低了该方法下游的氟含量，产生了较少的副产物(例如必须被丢弃的caf2)。根据已知方法(包括洗涤和涤气以及蒸馏)处理离开倾析的物流。可在相同的位置处、在不同的位置处、或者采用在沿着反应器的分段位置处的分段进料，向反应器中进料反应物。优选的进料系统是在反应器的底部吹送气态反应物。可在反应器的入口处或者在反应器的中间阶段处进行再循环；优选在反应器的入口处进行再循环。还可对离开反应器的物流的部分进行再循环。反应在用于涉及卤素的反应的专用反应器中实施。这样的反应器是本领域技术人员已知的且可包括基于例如或含氟聚合物的内衬。如果必要的话，所述反应器还可包括热交换装置。最终产物容易地通过本领域已知的任意手段例如通过涤气(scrubbing)、洗涤、萃取、倾析和优选蒸馏而收取。其还可通过蒸馏技术进一步纯化。实施例下述实施例说明本发明，而非对其进行限制。所用的设备由被管式炉围绕的28mm内径的管式反应器组成，所述管式反应器由合金600制得。通过流化的刚玉填充所述反应器与所述炉之间的空间来确保温度均匀性。其还装有压力和温度控制器。将预先由加热器气化的反应物引入到位于所述反应器顶部的气相中。在所述反应器之后，压力调节阀允许在大气压和16巴绝对压力之间的压力范围内工作。在该装置(set-up)的出口处，通过水洗涤器洗涤反应产物以除去含氢酸。提取样品以通过气相色谱法离线分析。有必要进行两次不同的gc分析以探测宽范围的可能的产物：沸点可从对于1234yf的-28.3℃变化至对于原材料240db的192℃。使用50m*0.32mm*5μm尺寸的cpsil8cb柱进行通过色谱法的分析，以检测重质产物如240db。所述炉的温度程序为如下程序：在10分钟期间70℃，然后以10℃/分钟的斜度直至250℃。使用1％sp1000-60/80目-5m的carbopackb柱进行通过色谱法的分析，以定量和更好地分离轻质产物。所述炉的温度程序为如下程序：在10分钟期间40℃，然后以4℃/分钟的斜度直至180℃。所得组成以摩尔％给出。hf(mrhf)的摩尔比定义为hf的摩尔流速与1,1,1,2,3-五氯丙烷的摩尔流速之间的比。实施例1(非根据本发明)在具有79.4cm3负载在alf3上的ni-cr催化剂的前述反应器中进行240db(1,1,1,2,3-五氯丙烷)的氟化。所用的催化剂是负载在氟化氧化铝(aluminafluoride)上的镍/铬原子比为ni/cr＝1的混合催化剂，且通过浸渍镍和铬酐(cro3)的溶液制备。在浸渍和干燥后，在氢氟酸与氮气的混合物(该酸在氮气中的体积浓度为5-10％)的存在下在320℃-390℃的温度下对固体进行处理。在大气压下，向所述反应器连续进料15g/小时的无水hf和约4.5g/小时的1,1,1,2,3-五氯丙烷86小时。因此，接触时间为7.4秒，hf对240的摩尔比为36，且反应温度为340℃。氧气的量为约4摩尔％，相对于240db。结果在表1中给出。实施例2(非根据本发明)根据前述实施例1进行65.9摩尔％的240db或1,1,1,2,3-五氯丙烷与34.9摩尔％的240aa或1,1,2,2,3-五氯丙烷的混合物的氟化。在大气压下，向所述反应器连续进料16g/小时的无水hf和约5.1g/小时的1,1,1,2,3-五氯丙烷。因此，接触时间为6.9秒，所述摩尔比为34，且反应温度为340℃。氧气的量为约4摩尔％，相对于1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷的总摩尔数。结果在表1中给出。实施例3和4(非根据本发明)在如表1中所示的不同温度下重复实施例2。表1低压以及相当低的温度的一起使用不允许以显著量产生1234yf。实施例5(根据本发明)在具有150cm3负载在alf3上的ni-cr催化剂的前述反应器中进行240db(1,1,1,2,3-五氯丙烷)的氟化。所用的催化剂是负载在氟化氧化铝上的镍/铬原子比ni/cr＝1的混合催化剂，且通过浸渍镍和铬酐(cro3)的溶液而制备。在浸渍和干燥后，在氢氟酸与氮气的混合物(该酸在氮气中的体积浓度为5-10％)的存在下，在320℃-390℃的温度下对固体进行处理。在3巴绝对压力下，向所述反应器连续进料33g/小时的无水hf和约8.9g/小时的1,1,1,2,3-五氯丙烷550小时。因此，接触时间为20秒，hf对240的摩尔比为40，且反应温度为300℃。氧气的量为约4摩尔％，相对于240db。结果在表2中给出。表2.随时间变化的出口气体组成产物x包括143a、1234ze、245fa、152a、1233zd、243ab、1232xf、1223xd。从未检测出240db。实施例6在表3中所示的不同温度下重复实施例5。在约200小时运行后记录各点。表3反应温度对气体组成的影响产物x包括143a、1234ze、245fa、152a、1233zd、243ab、1232xf、1223xd。从未检测出240db。温度的提高有助于向着1234yf和245cb的氟化。实施例7该实施例提供再循环的效果。在具有100cm3负载在alf3上的ni-cr催化剂的前述反应器中进行氟化。压力为8巴绝对压力且温度为350℃。接触时间为20秒，hf对有机物的总和的摩尔比为约40且氧气对有机物的总和的摩尔比为4％。入口和出口之间的摩尔组成在表4中给出。再循环的产物包含1233xf和245cb。表4包含通过再循环获得的预期数据。表4摩尔％240db1233xf1234yf245cb243db其它物质入口5047.50.30.10.71.4出口086.03.85.21.33.7当前第1页12