本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种无卤阻燃生物基尼龙56复合材料及其制备方法。
背景技术：
尼龙(聚酰胺)是当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料，它具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，被广泛应用于汽车零配件、电子电器、机械等行业。其中阻燃尼龙材料在汽车电子电气等领域的应用要求阻燃、环保和健康。
在尼龙化工产品中，尼龙66是一种高强度、耐温、稳定性强的品种，它是由己二酸、己二胺经过缩聚而成的产物，熔点可达260℃，但由于pa66合成的原料己二胺在国内一直没有突破性进展，并且大部分技术受国外的专利和公司封锁，同时，pa66是一种石油基的尼龙产品，其合成需要大量地从石油产业中获取聚合单体，但石油资源的消耗及其带来的日益严重的环境问题，不符合可持续发展环保理念，因此开发绿色环保的尼龙产品具有重要的意义。
另外，在尼龙的阻燃产品中，传统的有卤溴系阻燃剂已不能满足欧盟rohs及weee指令的要求，而环保溴系阻燃剂也由于燃烧时烟气量大、产生腐蚀性气体等问题越来越受到关注。红磷阻燃剂由于自身颜色问题、磷化氢危害、金属腐蚀性等问题也限制了其在阻燃尼龙中的应用。就目前行业发展趋势来看，阻燃尼龙材料无卤化符合绿色环保的发展趋势，也是电子电气等行业对阻燃尼龙材料的一种发展趋势要求。然而，生产过程中发现挤出或注塑过程中，无卤阻燃产品小分子容易升华沉积在模具或成型件表面，导致严重析出现象，从而影响制品外观，因此解决无卤阻燃产品的析出问题也是迫在眉睫。
现有技术中有采用将无卤阻燃剂制成阻燃母粒后，再与体系混合熔融挤出，从而解决阻燃剂析出表面而引起的外观问题，但该方法由于需要先将阻燃剂制成阻燃母粒，再进行添加，因此使得生产工序变得的复杂。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明有必要提供一种无卤阻燃生物基尼龙56复合材料及其制备方法，以生物基尼龙56作为基体，添加无卤阻燃剂，配合优选的配方体系使得该生物基尼龙56复合材料通过直接添加共混即可实现阻燃剂低析出，解决了现有技术中需要首先制成阻燃母粒后再添加生产工序复杂的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明公开了一种无卤阻燃生物基尼龙56复合材料，其由50-75份生物基pa56、0.1-1份抗氧剂、0.1-1份润滑剂、15-20份无卤阻燃剂、10-30份增强材料和0.3-0.8份流动分散剂按照重量份制备而成，其中，所述无卤阻燃剂为二乙基次磷酸铝。
进一步的，所述生物基pa56通过戊二胺和己二酸缩聚而成，其生物基比例在40％以上，相对粘度在2.4-3.2之间，分子量在2-5万之间。
进一步的，所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
进一步的，所述润滑剂选自硬脂酸钙类、乙撑双硬脂酰胺ebs、硅酮粉或母粒、pe蜡、乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
进一步的，所述增强材料选自无碱短切玻璃纤维、扁平玻纤、芳纶纤维中的一种。
进一步的，所述流动分散剂为尼龙专用流动改性剂。
优选的，所述尼龙专用流动改性剂为cf-201微粉。
本发明还公开了一种如前所述的无卤阻燃生物基尼龙56复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照配比称取生物基尼龙56、抗氧剂、润滑剂和流动分散剂充分混合后，将均匀的混合物料置于主喂料斗或侧喂1下料；按照配比称取无卤阻燃剂，置于主喂分称1下料；按照配比称取增强材料，并置于侧喂2下料，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制得粒料，将所述粒料干燥过筛，制得所述无卤阻燃生物基尼龙56复合材料。
进一步的，所述主喂料斗、侧喂1、主喂分称1和侧喂2均采用减重式自动计量喂料机。
进一步的，所述双螺杆挤出机的长径比为30-50，挤出工艺：一区到机头温度范围为260-290℃，转速为300-500r/min。
与现有技术相比，本发明中的采用的是生物基尼龙56作为基体材料，绿色环保；本发明中将无卤阻燃剂和基体材料加入双螺杆挤出机中，配合优选的配方体系，无需制成阻燃母粒即可获得复合材料低析出的效果，制备工艺相对简单，有利于工业推广。本发明中得到的无卤阻燃生物基尼龙56复合材料阻燃性能优异且无析出现象，制品表观优秀。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明的第一个方面公开了一种无卤阻燃生物基尼龙56复合材料，其由50-75份生物基pa56、0.1-1份抗氧剂、0.1-1份润滑剂、15-20份无卤阻燃剂、10-30份增强材料和0.3-0.8份流动分散剂按照重量份制备而成，其中，所述无卤阻燃剂为二乙基次磷酸铝。
针对现有的制备低析出无卤阻燃聚酰胺复合材料需要首先制备将阻燃剂制成母粒特点，本发明创新性的提出以生物基尼龙56作为基体材料，配合优选的配方体系，可直接将无卤阻燃剂添加其中，而无需再加工成阻燃母粒，不仅简化了生产工艺，同时得到的无卤阻燃生物基尼龙56复合材料具有优异的阻燃性能和低析出的优点。
进一步的，本发明以生物基尼龙56作为基体树脂，相较于石油基pa66，pa56的合成主要原料戊二胺是通过植物(如玉米秸秆、小麦秸秆等)等经微生物发酵而来的，摆脱了对石油的依赖，低碳环保，对环境友好，因此，在本发明的一些具体的实施方式中，所述生物基pa56通过通过戊二胺和己二酸缩聚而成，其生物基比例在40％以上，相对粘度在2.4-3.2之间，分子量在2-5万之间。
进一步的，这里的抗氧剂可以是本领域中的常规选择，具体实例包括但不限于受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂等，在本发明的一些具体的实施方式中，所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，可以理解的是，所述的受阻胺类抗氧剂包括但不限于抗氧剂1098、抗氧剂1010等，亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于抗氧剂168等。
进一步的，这里的润滑剂可以是本领域中的常规选择，在本发明的一些具体的实施方式中，所述润滑剂选自硬脂酸钙类、乙撑双硬脂酰胺ebs、硅酮粉或母粒、pe蜡、乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种，可以理解的是，这里的润滑剂包括但不限于上述几种。
进一步的，本发明中添加有增强材料，其主要是提高复合材料的力学性能，所述的增强材料可以是本领域中的常规选择，优选的，所述增强材料选自无碱短切玻璃纤维、扁平玻纤、芳纶纤维中的一种。
进一步的，本发明中还添加有流动分散剂，根据本发明中基体树脂的类型进行选择，所述流动分散剂为尼龙专用流动改性剂。
优选的，所述尼龙专用流动改性剂为cf-201微粉。
本发明的第二个方面公开了本发明第一方面所述的无卤阻燃生物基尼龙56复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照配比称取生物基尼龙56、抗氧剂、润滑剂和流动分散剂充分混合后，将均匀的混合物料置于主喂料斗或侧喂1下料；按照配比称取无卤阻燃剂，置于主喂分称1下料；按照配比称取增强材料，并置于侧喂2下料，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制得粒料，将所述粒料干燥过筛，制得所述无卤阻燃生物基尼龙56复合材料。
在加工过程中，由于有些助剂的添加量较大，容易导致后期加工出现分层现象而导致挤出加工过程中断条，因此本发明中将增强材料、无卤阻燃剂等添加量比较大的原料单独从其他喂料口加入，从而防止无卤阻燃剂添加量过大而导致后期加工出现分层现象，避免挤出加工过程断条。
需要说明的是，本发明中的原料在加工前，一般需要进行干燥，这在本领域属于常规手段，因此不再具体的限定，在本发明的一些具体的实施方式中，生物基尼龙56在100-120℃真空干燥箱中干燥12小时以上，真空度为0.088-0.100mpa。
此外，生物基尼龙56、抗氧剂、润滑剂和流动分散剂充分混合为本领域中的常规手段，因此，这里也可以不做具体的限定，其混合的方式、转速、时间等可根据需要进行调整，只要能实现混合均匀的目的即可，在本发明的一些实施方式中，优选为：将生物基尼龙56、抗氧剂、润滑剂和流动分散剂加入高混机中，设置搅拌速度为800r/min，温度为60℃，搅拌5min。
粒料的干燥过程也为本领域常规的手段，不做具体限定，在本发明的一些实施方式中，在100-120℃真空干燥箱中干燥8小时以上，真空度为0.088-0.100mpa。过筛是根据材料的适用环境进行调整，因此这里不再具体限定。
进一步的，所述主喂料斗、侧喂1、主喂分称1和侧喂2均采用减重式自动计量喂料机，优选减重式自动计量喂料机可以准确控制下料量，从而实现精准控制增强材料和无卤阻燃剂成分的配比，可以理解的是，本领域其他常规的喂料方式也可以用于本发明的技术方案中。
进一步的，根据基体树脂和助剂的不同，其加工参数等可进行调整，因此可不做具体的限定，在本发明的一些实施方式中，所述双螺杆挤出机的长径比为30-50，挤出工艺：一区到机头温度范围为260-290℃，转速为300-500r/min。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
实施例1
本实施例中无卤阻燃生物基尼龙56复合材料的制备具体工艺如下：
将生物基尼龙56(分子量为5万，粘度为3.2)置于100℃，真空度为0.10mpa的真空干燥箱中干燥12小时以充分除去其中水分；
按照重量份称取75份干燥后的生物基尼龙56、0.1份抗氧剂(抗氧剂1098：抗氧剂168质量比＝1：1)、0.1份润滑剂(硬脂酸钙:pe蜡质量比＝1:1)和0.3份流动分散剂cf-201微粉加入高混机中，设置搅拌速度为800r/min，温度为60℃，搅拌5min混合均匀，将混合均匀的物料通过减重式自动计量喂料机倒入主喂料斗中；
将15份阻燃剂adp通过减重式自动计量喂料机倒入主喂分称1料斗中；
将10份无碱短玻纤(直径10μm，长度7mm)通过减重式自动计量喂料机倒入侧喂2料斗中；
启动双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制得粒料，将粒料于100℃，真空度为0.088mpa烘箱中干燥10小时得到无卤阻燃生物基56复合材料，其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为30，挤出温度从1区到机头分别为260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃，转速为300r/min。
将得到的无卤阻燃生物基尼龙56复合材料于注塑机上注塑成型，注塑温度区间为265℃、270℃、280℃，注射速度为15g/s，注塑压力为90mpa，冷却时间为15s，制得注塑样条，进行相关测试，测试结果见表1。
实施例2
本实施例中无卤阻燃生物基尼龙56复合材料的制备具体工艺如下：
将生物基尼龙56(分子量为4万，粘度为2.7)置于110℃，真空度为0.09mpa的真空干燥箱中干燥15小时以充分除去其中水分；
按照重量份称取62份干燥后的生物基尼龙56、0.5份抗氧剂s2225、0.5份润滑剂(ebs:ac-540质量比＝1:1)和0.5份流动分散剂cf-201微粉加入高混机中，设置搅拌速度为800r/min，温度为60℃，搅拌5min混合均匀，将混合均匀的物料通过减重式自动计量喂料机倒入主喂料斗中；
将18份阻燃剂adp通过减重式自动计量喂料机倒入主喂分称1料斗中；
将20份无碱短玻纤(直径10μm，长度7mm)通过减重式自动计量喂料机倒入侧喂2料斗中；
启动双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制得粒料，将粒料于110℃，真空度为0.090mpa烘箱中干燥14小时得到无卤阻燃生物基56复合材料，其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为44，挤出温度从1区到机头分别为260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃，转速为400r/min。
将得到的无卤阻燃生物基尼龙56复合材料于注塑机上注塑成型，注塑温度区间为275℃、280℃、285℃，注射速度为12g/s，注塑压力为75mpa，冷却时间为13s，制得注塑样条，进行相关测试，测试结果见表1。
实施例3
本实施例中无卤阻燃生物基尼龙56复合材料的制备具体工艺如下：
将生物基尼龙56(分子量为3万，粘度为2.4)置于120℃，真空度为0.088mpa的真空干燥箱中干燥14小时以充分除去其中水分；
按照重量份称取50份干燥后的生物基尼龙56、1份抗氧剂s9228、1份润滑剂(ebs:硬脂酸钙质量比＝1:1)和0.8份流动分散剂cf-201微粉加入高混机中，设置搅拌速度为800r/min，温度为60℃，搅拌5min混合均匀，将混合均匀的物料通过减重式自动计量喂料机倒入主喂料斗中；
将20份阻燃剂adp通过减重式自动计量喂料机倒入主喂分称1料斗中；
将30份无碱短玻纤(直径10μm，长度7mm)通过减重式自动计量喂料机倒入侧喂2料斗中；
启动双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制得粒料，将粒料于120℃，真空度为0.10mpa烘箱中干燥12小时得到无卤阻燃生物基56复合材料，其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为50，挤出温度从1区到机头分别为260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃，转速为500r/min。
将得到的无卤阻燃生物基尼龙56复合材料于注塑机上注塑成型，注塑温度区间为275℃、285℃、290℃，注射速度为10g/s，注塑压力为60mpa，冷却时间为10s，制得注塑样条，进行相关测试，测试结果见表1。
对比例1
将纯尼龙pa56粒料于120℃，真空度为0.10mpa烘箱中干燥10小时后于注塑机上注塑成型，注塑温度区间为275℃、280℃、285℃，注射速度为15g/s，注塑压力为70mpa，冷却时间为15s，得到用于相关性能测试的样条，测试结果见表1。
对比例2
本对比例中将阻燃剂更换为氰尿酸三聚氰胺盐(mca)，其他组合和制备过程均与实施例2相同，性能测试结果见表1。
对比例3
本对比例中将阻燃剂更换为红磷，其他组合和制备过程均与实施例2相同，性能测试结果见表1。
对比例4
本对比例中将生物基尼龙56更换为pa66(分子量为5万，粘度为3.2)，其他组分和制备过程均与实施例1相同，性能测试结果见表1。
对比例5
本对比例中将生物基尼龙56更换为pa66(分子量为4万，粘度为2.7)，其他组分和制备过程均与实施例2相同，性能测试结果见表1。
对比例6
本对比例中将生物基尼龙56更换为pa66(分子量为3万，粘度为2.4)，其他组分和制备过程均与实施例3相同，性能测试结果见表1。
对比例7
本对比例中将生物基尼龙56(分子量为5万，粘度为3.2)置于100℃，真空度为0.10mpa的真空干燥箱中干燥12小时以充分除去其中水分；
制备阻燃母粒，混合13份pa56和15份阻燃剂adp搅拌均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒后干燥备用；
将62份干燥后的生物基尼龙56、28份阻燃母粒和10份poe-g-mah(佳易容的cmg5805-l)加入高混机中，设置搅拌速度为800r/min，温度为60℃，搅拌5min混合均匀后，加入双螺杆挤出机的主喂料斗中；
将10份无碱短玻纤(直径10μm，长度7mm)加入双螺杆挤出机的侧喂料斗中，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制得粒料，将粒料于100℃，真空度为0.088mpa烘箱中干燥10小时得到无卤阻燃生物基56复合材料，其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为30，挤出温度从1区到机头分别为260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃，转速为300r/min。
同实施例1的注塑成测试样条，测试相关性能，测试结果基见表1。
表1实施例和对比例中复合材料性能测试结果
注：表1中拉伸性能按iso527测试，拉伸速率5mm/min；
弯曲强度按iso178测试，速度2.0mm/min；
简支梁缺口冲击强度按iso179测试；
阻燃性能按ul-94进行，阻燃等级分别为hb、v2、v1、v0。
阻燃剂析出测试方法：将测试样条(80mm×60mm×3mm)在120℃烘箱中进行老化100h，然后置于70℃水浴锅中，30天和60天后，通过aas(原子吸收光谱法)测试水溶液中阻燃剂析出小分子的含量，从而得出阻燃剂析出量，ug/g单位计。
根据表1中的测试结果可以看出，本发明制备的材料阻燃性能均能达到ul94-v0级别，材料力学性能也得到大幅提升；对比实施例2和对比例2、对比例3可以看出，我们新型阻燃剂在材料中的析出效果得到大幅改善，对比例2、对比例3在30天、60天实验后，肉眼能明显观察到析出发雾现象，而实施例1、2、3肉眼观察不到析出发雾现象，这样有利于产品保持长久的优美外观。对比实施例1、2、3和对比例1、2、3，即生物基尼龙56和石油基尼龙66阻燃情况对比，可以看出同等条件下，石油基尼龙66析出现象严重于生物基尼龙56，另外，对比例1和实施例1，同等条件下，生物基尼龙56能顺利做到1.6mmv0，而石油基66基本做不到1.6mmv0，也一定程度上说明生物基尼龙56阻燃效率要好于石油基尼龙66。对比例7和实施例1对比可以看出，本发明通过一步法无需制称阻燃母粒也可获得较好的抗析出效果，工艺成本更低，此外，通过实施例1-3可以看出，采用本发明的制备方法，同时避免了挤出加工过程中出现的断层现象。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。