一类含非稠环受体单元的n-型聚合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于光电材料与应用技术领域，具体涉及一类含非稠环受体单元的n-型聚合物及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来，聚合物太阳电池(pscs)得到迅猛发展，其中以p-型聚合物为给体、n-型聚合物为受体的全聚合物太阳电池(all-pscs)凭借给受体间可调的互补吸收、良好的膜稳定性以及优秀的机械性能等优势，得到越来越多的关注。但由于高效的聚合物给体/受体种类较少、且长期面临光伏活性层微观相分离结构以及电荷迁移率不理想等问题，其发展较为缓慢，能量转换效率落后于以小分子材料为受体的pscs。

目前，大多数n-型聚合物受体材料都是基于酰亚胺单元，其中n2200是最受关注的受体材料之一，然而其却存在明显的缺陷：吸光系数低(在700nm处薄膜吸光系数仅有0.3*10⁵cm^-1)，这大大限制了短路电流(jsc)的提升，最终影响器件性能。

为了改善这种情况，李永舫教授课题组通过将稠环非富勒烯受体单元(idic)作为共轭骨架引入聚合物中，设计合成了pz1，表现出高的吸光系数、良好的成膜性和热稳定性等优点(angew.chem.int.ed.,2017,56,13503)。颜河教授、王二刚教授等人也先后报道了基于idic单元的聚合物受体，这些材料都表现出高的吸光系数，均获得了超过10％的能量转换效率(pce)(acsenergylett.,2019,4,417；joule,2020,4,658)。之后，黄飞教授等人将另一种稠环非富勒烯受体单元(y5)作为共轭骨架引入聚合物中，设计合成了pj1，获得的pce为14.4％，进一步凸显了全聚合物太阳电池的发展潜力(nanoenergy,2020,72,104718)。

但是这类稠环非富勒烯受体单元的合成成本较高，不利于大面积商业化生产。通过调研文献发现，一些基于非稠环结构的小分子非富勒烯受体，表现出高的吸光系数和良好的器件性能，同时其合成步骤相对较短，合成成本也相对较低，而目前将非稠环受体单元作为共轭骨干引入n-型聚合物中的工作还未被报道。因此，我们希望利用这种构筑方式，设计合成新型非稠环的聚合单体，并通过选择不同的共聚单元，对聚合物的吸收、能级进行调节，期望获得高效的全聚合物太阳电池。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种含非稠环受体单元的n-型聚合物及其制备方法，并拓展其作为受体材料在全聚合物太阳电池中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

本发明提供的聚合物是非稠环受体单元与其它共轭芳环单元共聚得到的n-型聚合物。

本发明提供一类含非稠环受体单元的n-型聚合物，结构通式如式ⅰ所示：

式ⅰ中，所述共聚单元1为a2-d-a1-d-a2型非稠环单元，用式ⅱ表示：

式ⅱ中，所述a1单元选自下述结构式中的任一种：

其中，a1结构式中的r1均独立地选自h、卤素、碳原子数为1～50的直链或支链的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基可以为碳原子数为1～50的直链或支链烷基，芳基为苯环或者噻吩环；所述卤素为f、cl或i；所述a1结构式中的虚线表示与d单元的连接位点；

式ⅱ中，所述d单元选自下述结构式中的任一种：

其中，d结构式中的r2均独立地选自h、卤素、碳原子数为1～50的直链或支链的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基可以为碳原子数为1～50的直链或支链烷基，芳基为苯环或者噻吩环；所述卤素为f、cl或i；结构式中x代表c、o或s原子；所述d结构式中的虚线表示与a1单元和a2单元的连接位点；

式ⅱ中，所述a2单元选自下述结构式中的任一种：

所述a2结构式中的虚线：①表示a2单元与d单元的连接位点；②表示a2单元和共聚单元2的连接位点；

式ⅰ中，所述共聚单元2为共轭芳环单元，选自下述结构式中的任一种：

其中，共聚单元2结构式中的r均独立地选自h、卤素、碳原子数为1～50的直链或支链的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基可以为碳原子数为1～50的直链或支链烷基，芳基为苯环或者噻吩环；所述卤素为f或cl；结构式中x代表c、o或s原子；结构式中y代表h、f或cl原子；所述共聚单元2结构式中的虚线表示与共聚单元1的连接位点；

其中，n为聚合物重复单元的个数，为1～10000的自然数。

进一步地，所述共聚单元1中的一种结构为式ⅲ所示：

其中，式ⅲ中r1的定义同a1单元中的r1，r2的定义同d单元中的r2；所述式ⅲ中的虚线表示与共聚单元2的连接位点。

进一步地，所述式ⅰ中的一种聚合物结构为式ⅳ所示：

其中，式ⅳ中r1的定义同a1单元中的r1，r2的定义同d单元中的r2；n为1～10000的自然数。

进一步地，所述聚合物烷基直链及支化链的碳原子数均为1～50。

本发明提供的一种制备上述含非稠环受体单元的n-型聚合物的方法，包括如下步骤：

惰性气体氛围下，在反应溶剂中共聚单元1的单体同共聚单元2单体的摩尔比为1:1混合进行聚合反应，纯化即得；所述反应溶剂包括甲苯、邻二甲苯或氯苯中的至少一种；所述催化剂包括钯催化剂；所述聚合反应的反应温度为100～120℃，反应时间为12～16h，搅拌速率为500～1000rpm；所述混合的方式为物理共混；所述纯化的方式包括过滤、柱层析、索氏抽提及透析中的一种或一种以上。

本发明提供的含非稠环受体单元的n-型聚合物可以作为受体材料应用于制备全聚合物太阳电池。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明设计了一类含非稠环受体单元的n-型聚合物材料；

(2)本发明提供的制备方法，具有工艺简单、产率高、制造成本低及适合工业化生产等优点；

(3)本发明所得聚合物以a2-d-a1-d-a2构型单体为核心，使整个分子的分子内电荷转移效应增强，有利于获得宽的吸收、高的吸光系数；

(4)本发明提供的含非稠环受体单元的n-型聚合物可以应用于有机光伏领域中。

附图说明

图1为具体实施基于非稠环单元的单体btzc-ic-br以及n-型共轭聚合物材料pbtzc-ic-t和pbtzc-ic-tt的合成路线图。

图2为基于非稠环单元的单体btzc-ic-br的核磁共振氢谱图。

图3为基于非稠环单元的单体btzc-ic-br的核磁共振碳谱图。

图4为具体实施基于非稠环单元的n-型聚合物材料pbtzc-ic-t的溶液和薄膜吸收光谱图。

图5为活性层中给体材料pbdb-t的结构式以及太阳电池器件结构示意图。

图6为以pbdb-t与pbtzc-ic-t为活性层的全聚合物太阳电池的电压-电流密度曲线。

图7为以pbdb-t与pbtzc-ic-t为活性层的全聚合物太阳电池的波长-外量子效率曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。

本发明的实践可采用相关领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所用溶剂均为分析纯或色谱纯，所有的反应都在惰性气体氛围中进行。除非另外指出，否则所有试剂都是通过商业化渠道获得的。

作为举例，以下实施例制备的含非稠环受体单元的n-型聚合物的结构式如下所示：

其中，n为自然数，n的取值为1～10000。

实施例1

聚合单体btzc-ic-br的制备

btzc-ic-br的化学合成路线如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：

(1)原料1和2以及端基化合物4是按照文献报道的方法制备得到(原料1的合成参照文献：j.mater.chem.c,2015,3,2792-2797；acsappl.polym.mater.,2019,1,2302-2312。原料2的合成参照文献：smallmethods,2019,1900531；acsappl.mater.interfaces,2020,12,16531-16540。化合物4的合成参照文献：eur.j.org.chem.,2016,2404-2412；j.am.chem.soc.,2017,139,1336-1343)，各步反应需要的其他试剂均为商业化渠道购买所得。

(2)化合物3的合成

在40ml耐压瓶中依次加入原料1(325mg)、原料2(500mg)、特戊酸(54mg)、碳酸铯(138mg)，三(邻甲氧基苯基)膦(35mg)、三(二亚苄基丙酮)二钯(55mg)，然后加入15ml邻二甲苯，氮气保护下，升温至125℃反应24小时。反应结束后用二氯甲烷萃取，粗产物通过柱层析分离提纯，得到444mg化合物3，产率64％。

(3)btzc-ic-br的合成

在100ml双口烧瓶中依次加入化合物3(444mg)、化合物4(372mg)、吡啶(1.5ml)，然后加入30ml三氯甲烷，氮气保护下，室温反应6小时。反应结束后旋除大量三氯甲烷，然后在甲醇中沉降，收集析出的固体，并通过柱层析分离提纯，得到566mg单体btzc-ic-br，产率91％。(单体btzc-ic-br的核磁共振氢谱见附图2，核磁共振碳谱见附图3)

实施例2

聚合物pbtzc-ic-t的制备

pbtzc-ic-t的化学合成路线如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：

(1)聚合单体5、催化剂四(三苯基膦)钯以及邻二甲苯均为商业化渠道购买所得。

(2)聚合物pbtzc-ic-t的合成

单体btzc-ic-br(0.10mmol，182.33mg)、单体5(0.10mmol，40.98mg)溶解在邻二甲苯(5ml)中，之后加入四(三苯基膦)钯(0.002mmol，2.31mg)，经氮气体脱气后，在110℃下搅拌反应12小时，冷却至室温后，加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，随后加入2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷进行抽提，最后将得到的二氯甲烷组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物167mg，产率96％。

实施例3

聚合物pbtzc-ic-tt的制备

pbtzc-ic-tt的化学合成路线如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：

(1)聚合单体6、催化剂四(三苯基膦)钯以及邻二甲苯均为商业化渠道购买所得。

(2)聚合物pbtzc-ic-tt的合成

单体btzc-ic-br(0.08mmol，145.86mg)、单体6(0.08mmol，37.27mg)溶解在邻二甲苯(4ml)中，之后加入四(三苯基膦)钯(0.0016mmol，1.85mg)，经氮气体脱气后，在110℃下搅拌反应12小时，冷却至室温后，加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，随后加入2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷进行抽提，剩余物用氯苯加热溶解，将热过滤得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物108mg，产率75％。

实施例4

以实施例2所得聚合物材料代表pbtzc-ic-t为例说明此类聚合物材料作为聚合物受体在全聚合物太阳电池器件中的应用

以下实例将对本发明所提出的基于非稠环受体单元的n-型共轭聚合物及其在有机光电器件中的应用工艺过程进行说明，但本发明不限于所举之例。

器件的具体制备过程如下：

在ito上旋涂一层40nm的pedot:pss空穴传输层，接着旋涂100nm左右的聚合物给体pbdb-t与pbtzc-ic-t的共混光活性层，接着旋涂5nm左右的胺基聚芴的溴化季铵盐(pfn-br)作为阴极界面层，再蒸镀100nm的ag层，即完成器件的制备。

所述聚合物太阳电池由下至上依次包括透明导电阳极、阳极界面层、聚合物/聚合物活性层、阴极界面层及阴极(电池结构见附图5)。进行了电压-电流密度曲线测试(见附图6)和波长-外量子效率曲线测试(见附图7)，器件性能参数如表1所示。从测试结果可以看出，以pbtzc-ic-t作为受体的全聚合物太阳电池器件可以获得较高的能量转换效率，同时材料本身宽的吸收范围和高的吸光系数(见附图4)显示出了这类基于非稠环受体单元的n-型聚合物作为受体材料在全聚合物太阳电池材料中潜在的应用价值。

表1基于pbdb-t/pbtzc-ic-t为活性层的全聚合物太阳电池的器件参数

本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。