本发明属于热缩管技术领域，涉及一种高阻燃无卤无磷热缩管的配方及制备方法和应用。
背景技术：
欧盟从2006年7月1日开始实施《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令》的标准，即rohs指令，该标准主要用于规范电子电气产品的材料及工艺标准，使之更加有利于人体健康及环境保护。该标准的目的在于消除电器电子产品中的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯(pbb)和多溴二苯醚(pbde)。
为满足rohs指令，生产厂家广泛利用包覆红磷替代多溴联苯(pbb)和多溴二苯醚(pbde)生产阻燃热缩管。红磷燃烧时会释放出有毒的刺激性烟雾，腐蚀人的皮肤和粘膜，危害人的健康，搭接在线路板的正负极之间，还会与线路板上的金属铜、银发生电化学反应，将线路板的正负极接通，造成线路板故障。2007年6月苹果公司发布了“苹果无卤规格书”，限制红磷的使用。为了替代红磷，生产厂家利用有机磷类阻燃剂如二乙基次磷酸铝或焦磷酸哌嗪替代红磷，开发出无卤无红磷热缩管产品。虽然无卤无红磷产品满足无红磷的要求，但实际上市场上广大用户难以区分红磷和有机磷的差异，仍存在较大顾虑，导致无卤无红磷产品难以打开市场。而不含卤素或磷元素的阻燃剂阻燃效果极差，填充量极大，所以由于阻燃剂本身的原因，导致开发力学性能优异且阻燃性能优异的高阻燃无卤无磷热缩管的难度极大。
因此，本领域技术人员极有必要提供一种便于加工生产且成本较低的热缩管，其具有优异的阻燃性能，且不含卤素和磷元素，同时具有良好的力学性能。
技术实现要素：
针对上述现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种便于加工生产且成本较低的热缩管，其具有优异的阻燃性能，且不含卤素和磷元素，同时具有良好的力学性能。
本发明的目的之一提供了一种高阻燃无卤无磷热缩管的配方，所采用的技术方案如下：
一种高阻燃无卤无磷热缩管的配方，包括如下质量份数的各组分：
优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯也即va的含量为14wt％-40wt％。
进一步的，va含量为18wt％或28wt％或35wt％。
优选的，所述改性或未改性的含镁和/或含铝化合物采用氢氧化铝、氢氧化镁、改性氢氧化镁、改性氢氧化铝、镁铝水合物、锌镁铝水滑石、镁铝硅酸盐化合物中的任一种或多种的组合。
进一步的，所述改性或未改性的含镁和/或含铝化合物采用改性氢氧化镁和/或改性氢氧化铝和/或镁铝水合物。
优选的，所述阻燃协效剂为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、双氰胺、有机层状硅酸盐中的任一种或多种的组合。
进一步的，所述阻燃协效剂为三聚氰胺和/或三聚氰胺氰尿酸盐和/或有机层状硅酸盐。
优选的，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的任一种或多种的组合。
进一步的，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
优选的，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、硅酮粉、硅酮母粒、油酸酰胺、芥酸酰胺中的任一种或多种的组合。
进一步的，所述润滑剂为硅酮粉和/或硅酮母粒和/或芥酸酰胺。
优选的，所述着色剂为炭黑、石墨、有机炭黑、黑色母中的任一种或多种的组合。
进一步的，所述着色剂为黑色母。
本发明的目的之二是提供一种高阻燃无卤无磷热缩管的制备方法，包含如下制备步骤：
s1、按重量份数称取乙烯-醋酸乙烯共聚物100-150份，改性或未改性含镁和/或含铝化合物100-200份，阻燃协效剂5-80份，抗氧剂1-10份，润滑剂1-10份，着色剂1-10份；
s2、将上述物料搅拌均匀后密炼；然后混炼造粒；接着用挤出成管材；所述管材经过电子加速器辐射交联，辐射交联后的管材加热扩张，得到热缩管成品。
优选的，步骤s2中：电子加速器的辐照剂量80～120kgy.
优选的，步骤s2中：辐射交联后的管材在85～300℃温度下加热扩张2～4倍。
本发明的目的之三是提供一种根据上述制备方法制备得到的高阻燃无卤无磷热缩管，该热缩管成品阻燃等级达到美国ul224vw-1标准，拉伸强度≧10.4mpa，断裂伸长率≧200％。
本发明能够带来以下有益效果：
1)本发明制备的热缩管成品不含卤素、磷元素以及铅、镉、汞、六价铬等有毒有害物质，阻燃等级达到美国ul224vw-1标准，阻燃性能十分优异；而且，力学性能良好，拉伸强度≧10.4mpa，断裂伸长率≧200％；同时，还具有优异的电气绝缘性能，满足300v和600v产品的使用要求。
2)本发明热缩管的配方中，通过各组分及含量的选取，发挥恰到好处的协同作用，使含镁和/或含铝化合物及阻燃协效剂在eva基体中充分分散且不会析出，同时，润滑剂的加入可以进一步促进配方体系在分子结构上的分散，抗氧剂、着色剂进一步促进配方体系形成分子结构上的阻燃屏障。本发明配方体系含镁和/或含铝化合物在eva上能形成致密而连续的保护层，有效阻隔材料在燃烧过程中气体挥发物的扩散和与燃烧环境间能量的交换，有效提升阻燃效果。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述的仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。
以下各组分，如无特别说明，均可购置于市场上。
根据本发明提供的一种实施例，为一种高阻燃无卤无磷热缩管的配方，包括如下质量份分数的各组分：乙烯-醋酸乙烯共聚物100-150份；改性或未改性的含镁和/或含铝化合物100-200份；阻燃协效剂5-120份；抗氧剂1-10份；润滑剂1-10份；着色剂1-10份。
其中：
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯va的含量为14wt％-40wt％，促进阻燃性能。更优的，va含量为18wt％或28wt％或35wt％，更优异的发挥阻燃效果。
所述改性或未改性的含镁或含铝化合物采用氢氧化铝、氢氧化镁、改性氢氧化镁、改性氢氧化铝、镁铝水合物、锌镁铝水滑石、镁铝硅酸盐化合物中的任一种或多种的组合。更优的，选为改性氢氧化镁和/或改性氢氧化铝和/或镁铝水合物，具体的，氢氧化镁/氢氧化铝的改性优选通过硅烷偶联剂处理而得到，提高分散性能，有效形成对eva基材的致密防护。硅烷偶联剂改性氢氧化镁/氢氧化铝直接于市场购买得到。
所述阻燃协效剂为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、双氰胺、有机层状硅酸盐中的任一种或多种的组合。更优的，选为三聚氰胺和/或三聚氰胺氰尿酸盐和/或有机层状硅酸盐。
所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的任一种或多种的组合。更优的，选用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、硅酮粉、硅酮母粒、油酸酰胺、芥酸酰胺中的任一种或多种的组合。更优的，选用硅酮粉和/或硅酮母粒和/或芥酸酰胺。
所述着色剂为炭黑、石墨、有机炭黑、黑色母中的任一种或多种的组合。更优的，选用黑色母。
根据本发明提供的另一种实施例，为一种高阻燃无卤无磷热缩管的制备方法，包含如下制备步骤：
s1、按重量份数称取乙烯-醋酸乙烯共聚物100-150份，改性或未改性含镁和/或含铝化合物100-200份，阻燃协效剂5-80份，抗氧剂1-10份，润滑剂1-10份，着色剂1-10份；
s2、将上述物料用高速搅拌机搅拌均匀后用密炼机密炼；然后用平行双螺杆挤出机混炼造粒；接着用单螺杆挤出机挤出成管材；所述管材经过电子加速器辐射交联，辐射交联后的管材加热扩张，得到热缩管成品。
作为优选的实施例，步骤s2中：电子加速器的辐照剂量80～120kgy。更优的，辐射交联后的管材在85～300℃温度下加热扩张2～4倍，制得热缩管成品。
按照该制备方法制得的热缩管成品阻燃等级达到美国ul224vw-1标准，拉伸强度≧10.4mpa，断裂伸长率≧200％。不仅阻燃性能优异，同时力学性能优异，且具有优异的电气绝缘性能，满足300v和600v产品的使用要求，可以广泛应用于电子电器行业。
以下针对本发明提供具体应用的若干实施例，作为对效果的验证。
s1、按重量份数称取乙烯-醋酸乙烯共聚物100-150份，改性或未改性含镁或含铝化合物100-200份，阻燃协效剂5-80份，抗氧剂1-10份，润滑剂1-10份，着色剂1-10份；
s2、将上述物料用高速搅拌机搅拌均匀后用密炼机密炼；然后用平行双螺杆挤出机混炼造粒；接着用单螺杆挤出机挤出成管材；所述管材经过电子加速器以辐照剂量80～120kgy辐射交联，辐射交联后的管材在85～300℃温度下加热扩张2～4倍，制得热缩管成品。
实施例1
s1、按重量份数称取乙烯-醋酸乙烯共聚物100份，改性氢氧化铝110份，阻燃协效剂三聚氰胺氰尿酸盐80份，阻燃协效剂有机层状硅酸盐6份，抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3份，润滑剂硅酮粉3份，着色剂黑色母6份；
s2、将上述物料用高速搅拌机搅拌均匀后用密炼机密炼；然后用平行双螺杆挤出机混炼造粒；接着用单螺杆挤出机挤出成管材；所述管材经过电子加速器以辐照剂量100kgy辐射交联，辐射交联后的管材在145℃温度下加热扩张2倍，制得热缩管成品。
其性能如下：阻燃性能通过vw-1测试，拉伸强度为11.1mpa，断裂伸长率220％，2.5kv下60秒不击穿，产品表面光滑平整。
实施例2
s1、按照重量称取乙烯-醋酸乙烯共聚物100份，改性氢氧化镁110份，阻燃协效剂三聚氰胺氰尿酸盐70份，阻燃协效剂有机层状硅酸盐12份，抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3份，润滑剂硅酮粉3份，着色剂黑色母6份；
s2、将上述物料用高速搅拌机搅拌均匀后用密炼机密炼；然后用平行双螺杆挤出机混炼造粒；接着用单螺杆挤出机挤出成管材；所述管材经过电子加速器以辐照剂量110kgy辐射交联，辐射交联后的管材在145℃温度下扩张2倍，得到高阻燃无卤无磷的热缩管成品。
其性能如下：阻燃性能通过vw-1测试，拉伸强度为11.7mpa，断裂伸长率212％，2.5kv下60秒不击穿，产品表面光滑平整。
实施例3
s1、按照重量称取乙烯-醋酸乙烯共聚物100份，改性氢氧化铝60份，改性氢氧化镁60份，阻燃协效剂三聚氰胺氰尿酸盐60份，阻燃协效剂有机层状硅酸盐12份，抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3份，润滑剂硅酮粉3份，着色剂黑色母6份；
s2、将上述物料用高速搅拌机搅拌均匀后用密炼机密炼；然后用平行双螺杆挤出机混炼造粒；接着用单螺杆挤出机挤出成管材；所述管材经过电子加速器以辐照剂量110kgy辐射交联，辐射交联后的管材在145℃温度下扩张2倍，得到高阻燃无卤无磷的热缩管成品。
其性能如下：阻燃性能通过vw-1测试，拉伸强度为10.9mpa，断裂伸长率205％，2.5kv下60秒不击穿，产品表面光滑平整。
实施例4
s1、按照重量称取乙烯-醋酸乙烯共聚物100份，改性氢氧化铝30份，改性氢氧化镁80份，阻燃协效剂三聚氰胺氰尿酸盐70份，阻燃协效剂有机层状硅酸盐15份，抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺3份，润滑剂硅酮母粒8份，着色剂黑色母6份；
s2、将上述物料用高速搅拌机搅拌均匀后用密炼机密炼；然后用平行双螺杆挤出机混炼造粒；接着用单螺杆挤出机挤出成管材；所述管材经过电子加速器以辐照剂量90kgy辐射交联，辐射交联后的管材在145℃温度下扩张3倍，得到高阻燃无卤无磷的热缩管成品。
其性能如下：阻燃性能通过vw-1测试，拉伸强度为10.6mpa，断裂伸长率240％，2.5kv下60秒不击穿，产品表面光滑平整。
实施例5
s1、按照重量称取乙烯-醋酸乙烯共聚物100份，改性镁铝硅酸盐化合物170份，阻燃协效剂三聚氰胺氰尿酸盐30份，阻燃协效剂有机层状硅酸盐30份，抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺3份，润滑剂硅酮母粒3份，着色剂炭黑2份；
s2、将上述物料用高速搅拌机搅拌均匀后用密炼机密炼；然后用平行双螺杆挤出机混炼造粒；接着用单螺杆挤出机挤出成管材；所述管材经过电子加速器以辐照剂量100kgy辐射交联，辐射交联后的管材在145℃温度下扩张3倍，得到高阻燃无卤无磷的热缩管成品。
其性能如下：阻燃性能通过vw-1测试，拉伸强度为10.6mpa，断裂伸长率236％，2.5kv下60秒不击穿，产品表面光滑平整。
实施例6
s1、按照重量称取乙烯-醋酸乙烯共聚物120份，改性氢氧化铝150份，阻燃协效剂三聚氰胺30份，阻燃协效剂三聚氰胺氰尿酸盐60份，阻燃协效剂有机层状硅酸盐12份，抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯3份，润滑剂硅酮粉3份，着色剂黑色母6份；
s2、将上述物料用高速搅拌机搅拌均匀后用密炼机密炼；然后用平行双螺杆挤出机混炼造粒；接着用单螺杆挤出机挤出成管材；所述管材经过电子加速器以辐照剂量110kgy辐射交联，辐射交联后的管材在145℃温度下扩张2倍，得到高阻燃无卤无磷的热缩管成品。
其性能如下：阻燃性能通过vw-1测试，拉伸强度为10.8mpa，断裂伸长率214％，2.5kv下60秒不击穿，产品表面光滑平整。
实施例7
s1、按照重量称取乙烯-醋酸乙烯共聚物120份，改性氢氧化镁110份，阻燃协效剂三聚氰胺氰尿酸盐70份，阻燃协效剂有机层状硅酸盐12份，抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯3份，润滑剂硅酮粉3份，着色剂黑色母6份；
s2、将上述物料用高速搅拌机搅拌均匀后用密炼机密炼；然后用平行双螺杆挤出机混炼造粒；接着用单螺杆挤出机挤出成管材；所述管材经过电子加速器以辐照剂量90kgy辐射交联，辐射交联后的管材在145℃温度下扩张2倍，得到高阻燃无卤无磷的热缩管成品。
其性能如下：阻燃性能通过vw-1测试，拉伸强度为11.4mpa，断裂伸长率226％，2.5kv下60秒不击穿，产品表面光滑平整。
实施例8
s1、按照重量称取乙烯-醋酸乙烯共聚物120份，改性氢氧化铝60份，改性氢氧化镁60份，阻燃协效剂三聚氰胺氰尿酸盐60份，阻燃协效剂有机层状硅酸盐12份，抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯3份，润滑剂硅酮粉2份，着色剂炭黑2份；
s2、将上述物料用高速搅拌机搅拌均匀后用密炼机密炼；然后用平行双螺杆挤出机混炼造粒；接着用单螺杆挤出机挤出成管材；所述管材经过电子加速器以辐照剂量90kgy辐射交联，辐射交联后的管材在145℃温度下扩张2倍，得到高阻燃无卤无磷的热缩管成品。
其性能如下：阻燃性能通过vw-1测试，拉伸强度为11.6mpa，断裂伸长率275％，2.5kv下60秒不击穿，产品表面光滑平整。
实施例9
s1、按照重量称取乙烯-醋酸乙烯共聚物150份，改性氢氧化铝60份，改性氢氧化镁80份，阻燃协效剂三聚氰胺氰尿酸盐80份，阻燃协效剂有机层状硅酸盐35份，抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺3份，润滑剂硅酮母粒8份，着色剂黑色母6份；
s2、将上述物料用高速搅拌机搅拌均匀后用密炼机密炼；然后用平行双螺杆挤出机混炼造粒；接着用单螺杆挤出机挤出成管材；所述管材经过电子加速器以辐照剂量120kgy辐射交联，辐射交联后的管材在145℃温度下扩张2倍，得到高阻燃无卤无磷的热缩管成品。
其性能如下：阻燃性能通过vw-1测试，拉伸强度为10.8mpa，断裂伸长率220％，2.5kv下60秒不击穿，产品表面光滑平整。
实施例10
s1、按照重量称取乙烯-醋酸乙烯共聚物150份，改性镁铝硅酸盐化合物200份，阻燃协效剂有机层状硅酸盐60份，阻燃协效剂三聚氰胺20份，抗氧剂n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺3份，润滑剂硅酮母粒3份，着色剂炭黑2份；
s2、将上述物料用高速搅拌机搅拌均匀后用密炼机密炼；然后用平行双螺杆挤出机混炼造粒；接着用单螺杆挤出机挤出成管材；所述管材经过电子加速器以辐照剂量90kgy辐射交联，辐射交联后的管材在145℃温度下扩张2倍，得到高阻燃无卤无磷的热缩管成品。
其性能如下：阻燃性能通过vw-1测试，拉伸强度为11.1mpa，断裂伸长率256％，2.5kv下60秒不击穿，产品表面光滑平整。
结合上述实施例，表明本发明制备的高效阻燃无卤无磷热缩管，制备简单、成本交底、工艺环保，在不含卤素及磷元素的基础上使阻燃等级达到美国ul224vw-1标准；而且力学性能良好，拉伸强度≧10.4mpa，断裂伸长率≧200％；同时还具有优异的电气绝缘性能，满足300v和600v产品的使用要求，广泛应用于电子电器行业。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。