加成固化型有机硅组合物、其固化物及半导体装置的制作方法

本发明涉及一种加成固化型有机硅组合物、其固化物、及使用了该固化物的半导体装置。
背景技术：
：加成固化型有机硅组合物包括含有加成反应性碳碳双键的有机聚硅氧烷及具有与硅键合的氢原子的有机硅化合物，通过氢化硅烷化反应而进行固化并给予固化物。以此方式得到的固化物的耐热性、耐寒性、电绝缘性优异，而且，由于该固化物透明，因此被用于发光二极管(led)的密封材料等各种光学用途(专利文献1、专利文献2)。然而，由有机硅构成的光学元件密封材料的气体阻隔性通常较低，因来自外部的腐蚀性气体的侵入导致银电极变色，结果，led的亮度有时会下降。因此，提出了一种使用了含有多环式烃骨架的加成固化型有机硅组合物的光学元件密封材料(专利文献3、4)。由这样的组合物得到的密封材料具有较高的气体阻隔性，因此可防止来自外部的腐蚀性气体的侵入，可抑制银电极的变色。此外，由该组合物形成的固化物具有非常优异的韧性，由此可抑制因热冲击等外在影响导致的裂纹等。然而，这些含有多环式烃骨架的加成固化型有机硅组合物存在容易因热而变色的缺陷，因此存在尤其是无法使用于大功率的led的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-186168号公报专利文献2：日本特开2004-143361号公报专利文献3：日本特开2008-069210号公报专利文献4：日本特开2012-046604号公报技术实现要素：本发明要解决的技术问题本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种给予透明性、耐热变色性、韧性优异的固化物的加成固化型有机硅组合物。解决技术问题的技术手段为了达成上述技术问题，本发明提供一种包含下述(a)、(b)及(c)的加成固化型有机硅组合物：(a)下述式(1)表示的有机硅化合物、与下述式(2)表示的直链状硅氧烷及下述式(3)表示的三维网状硅氧烷的加成反应产物，其在一分子中具有两个以上sih基，式中，r1为取代或非取代的碳原子数为1～12的二价烃基，式中，r2、r4独立地为取代或非取代的碳原子数为1～12的一价烃基，r3独立地为单键或非取代的碳原子数为1～4的二价烃基；a为1～3的整数，b为0～100的整数，(r53sio1/2)c(r52sio2/2)d(sio4/2)e(xo1/2)f(3)式中，r5独立地为取代或非取代的碳原子数为1～12的一价烃基，其中，所有r5中的0.1～40％为烯基，且10～99.9％为芳基；x为氢原子或烷基，c为0.1～0.5的数，d为0.1～0.6的数，e为0.2～0.8的数，f为0～0.2的数，c+d+e+f＝1；(b)一分子中具有两个以上烯基的化合物；(c)氢化硅烷化反应催化剂。若为本发明的加成固化型有机硅组合物，则可提供一种给予透明性、耐热变色性、韧性优异的固化物的加成固化型有机硅组合物。本发明的加成固化型有机硅组合物中，优选：上述r1为亚苯基，r2、r4独立地为甲基或苯基，r3为单键。本发明的加成固化型有机硅组合物中，进一步优选：所述直链状硅氧烷包含下述式(4)表示的直链状硅氧烷。[(ch2＝ch)(c6h5)(ch3)sio1/2]2[(c6h5)2sio2/2]b(4)式中，b与所述b相同。此外，优选所述三维网状硅氧烷包含下述式(5)表示的三维网状硅氧烷。[(ch2＝ch)(c6h5)(ch3)sio1/2]c[(c6h5)2sio2/2]d[sio4/2]e(5)式中，c、d、e与所述c、d、e相同，c+d+e＝1。进一步，优选本发明的加成固化型有机硅组合物中的所述(b)包含下述式(6)表示的硅氧烷。式中，r6独立地为甲基或苯基，r7独立地为取代或非取代的碳原子数为1～12的一价烃基，g为0～50的整数，h为0～100的整数。其中，g为0时，r6为苯基且h为1～100的整数。带括号的硅氧烷单元的排列可以为任意。此外，优选所述(b)包含下述式(7)表示的硅氧烷。[(ch2＝ch)(c6h5)(ch3)sio1/2]2[(c6h5)2sio2/2]i(7)式中，i为1～50的整数。所述(b)可以包含所述式(3)表示的三维网状硅氧烷。进一步，优选所述(b)包含下述式(5)表示的三维网状硅氧烷。[(ch2＝ch)(c6h5)(ch3)sio1/2]c[(c6h5)2sio2/2]d[sio4/2]e(5)式中，c、d、e与所述c、d、e相同，c+d+e＝1。在本发明中，若所述r1以及所述直链状硅氧烷、所述三维网状硅氧烷、(b)成分等如上所述，则可更确切地发挥本发明的效果。此外，本发明提供一种将所述加成固化型有机硅组合物固化而成的固化物。若为本发明的固化物，则透明性、耐热变色性、韧性优异。将本发明的固化物于180℃静置1,000小时后，厚度为2mm时的波长400nm的透光率(25℃)优选为60％以上。若为具有这样的透光率的固化物，则除了可适宜地使用于发光二极管元件的保护、密封或粘合、波长变更或调节、或者透镜等用途以外，作为透镜材料、光学器件或光学部件用密封材料、显示器材料等各种光学部件用材料、电子器件或电子部件用绝缘材料、进而作为涂布材料也是有用的材料。进一步，本发明提供一种半导体元件被所述固化物覆盖的半导体装置。由于所使用的本发明的加成固化型有机硅组合物形成透明性、耐热变色性、韧性优异的固化物，因此使用了该加成固化型有机硅组合物的本发明的半导体装置的可靠性优异。发明效果本发明的加成固化型有机硅组合物可给予透明性、耐热变色性、韧性优异的固化物。因此，可适宜地使用于发光二极管元件的保护、密封或粘合、波长变更或调节、或者透镜等用途。因此，由本发明的加成固化型有机硅组合物得到的固化物可适宜地使用于发光二极管元件的保护、密封或粘合、波长变更或调节、或者透镜等用途。此外，作为镜片材料、光学器件或光学部件用密封材料、显示器材料等各种光学部件用材料、电子器件或电子部件用绝缘材料、进而作为涂布材料也是有用的。进一步，使用了这样的固化物的本发明的半导体装置的可靠性优异。附图说明图1为示出使用了本发明的加成固化型有机硅组合物的固化物的光半导体装置的一个实例的截面示意图。附图标记说明1：半导体装置；2：镀银基板；3：封装；4：半导体芯片；5：接合线(bondingwire)；6：加成固化型有机硅组合物的固化物。具体实施方式如上所述，谋求开发一种给予透明性、耐热变色性、韧性优异的固化物的加成固化型有机硅组合物。本申请的发明人对上述技术问题反复进行了认真研究，结果发现若为含有特定的成分的加成固化型有机硅组合物，则能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。即，本发明为包含下述(a)、(b)及(c)的加成固化型有机硅组合物：(a)下述式(1)表示的有机硅化合物、与下述式(2)表示的直链状硅氧烷及下述式(3)表示的三维网状硅氧烷的加成反应产物，其在一分子中具有两个以上sih基，式中，r1为取代或非取代的碳原子数为1～12的二价烃基，式中，r2、r4独立地为取代或非取代的碳原子数为1～12的一价烃基，r3独立地为单键或非取代的碳原子数为1～4的二价烃基。a为1～3的整数，b为0～100的整数，(r53sio1/2)c(r52sio2/2)d(sio4/2)e(xo1/2)f(3)式中，r5独立地为取代或非取代的碳原子数为1～12的一价烃基，其中，所有r5中的0.1～40％为烯基，且10～99.9％为芳基；x为氢原子或烷基，c为0.1～0.5的数，d为0.1～0.6的数，e为0.2～0.8的数，f为0～0.2的数，c+d+e+f＝1；(b)一分子中具有两个以上烯基的化合物；(c)氢化硅烷化反应催化剂。以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。[加成固化型有机硅组合物][(a)成分]本发明的加成固化型有机硅组合物中的(a)成分为下述式(1)表示的有机硅化合物、与下述式(2)表示的直链状硅氧烷及下述式(3)表示的三维网状硅氧烷的加成反应产物，其在一分子中具有两个以上sih基。式中，r1为取代或非取代的碳原子数为1～12的二价烃基。式中，r2、r4独立地为取代或非取代的碳原子数为1～12的一价烃基，r3独立地为单键或非取代的碳原子数为1～4的二价烃基。a为1～3的整数，b为0～100的整数。(r53sio1/2)c(r52sio2/2)d(sio4/2)e(xo1/2)f(3)式中，r5独立地为取代或非取代的碳原子数为1～12的一价烃基，其中，所有r5中的0.1～40％为烯基，且10～99.9％为芳基。x为氢原子或烷基，c为0.1～0.5的数，d为0.1～0.6的数，e为0.2～0.8的数，f为0～0.2的数，c+d+e+f＝1。在上述式(1)中，作为r1表示的碳原子数为1～12的二价烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、环亚己基、正亚辛基等亚烷基；亚苯基、亚萘基等亚芳基等；或者这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤原子等取代的基团，作为r1，特别优选亚苯基。以下示出上述式(1)表示的有机硅化合物的优选的具体实例，但并不限定于此。此外，上述式(1)表示的有机硅化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在上述式(2)中，作为r2及r4表示的碳原子数为1～12的一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等；或者这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤原子等取代的基团，优选甲基或苯基。作为r3表示的非取代的碳原子数为1～4的二价烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基等亚烷基。r3为单键时，表示硅原子直接键合于乙烯基的有机硅化合物。作为r3，特别优选单键。a为1～3的整数，优选为1。b为0～100的整数，优选为0～10，更优选为0。若b大于100，则固化物的硬度有时会不充分。以下示出上述式(2)表示的直链状硅氧烷的具体实例，但并不限定于此。此外，上述式(2)表示的直链状硅氧烷可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这样的直链状硅氧烷中，优选下述式(4)表示的直链状硅氧烷。[(ch2＝ch)(c6h5)(ch3)sio1/2]2[(c6h5)2sio2/2]b(4)式中，b与所述b相同。在上述式(3)中，r5独立地为取代或非取代的碳原子数为1～12的一价烃基，其中，所有r5中的0.1～40％为烯基，优选所有r5中的0.1～20％为烯基，进一步优选所有r5中的0.1～10％为烯基。若烯基大于40％，则存在固化物变脆，韧性变差的情况。而且，所有r5中的10～99.9％为芳基，优选所有r5中的30～99.9％为芳基，进一步优选所有r5中的50～99.9％为芳基。若芳基小于10％，则与其他成分的相容性有时会变差。作为r5中的除烯基及芳基以外的非取代或取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数为1～6的烷基；氯甲基、3,3,3-三氟丙基等碳原子数为1～4的卤代烷基。其中，优选碳原子数为1～6的烷基，特别优选甲基。c为0.1～0.5、d为0.1～0.6、e为0.2～0.8、f为0～0.2的数、c+d+e+f＝1.0。优选c为0.1～0.4、d为0.1～0.5、e为0.3～0.8、f为0～0.1的数，进一步优选c为0.15～0.4、d为0.2～0.5、e为0.3～0.65的数、f为0。若c小于0.1，则作为(a)成分的交联剂的功能不足，若c大于0.5，则存在固化物变脆，韧性变差的情况。若d小于0.1，则固化物的韧性有时会变差，若d大于0.6，则固化物的硬度有时会不充分。若e小于0.2，则固化物的硬度有时会不充分，若e大于0.8，则存在固化物变脆，韧性变差的情况。若f大于0.2，则存在组合物的保存稳定性恶化，与组合物中的其他成分的相容性降低从而导致透明性受损的情况。上述式(3)表示的三维网状硅氧烷例如可以通过下述方式得到：使二氯二苯基硅烷或二烷氧基二苯基硅烷等二官能度硅烷与四氯硅烷或四烷氧基硅烷等进行水解缩合后，用含有烯基的硅氧烷单元对末端进行封端；或者使二氯二苯基硅烷或二烷氧基二苯基硅烷等二官能度硅烷与四氯硅烷或四烷氧基硅烷等进行水解缩合，且同时用含有烯基的硅氧烷单元对末端进行封端。以下示出上述式(3)表示的三维网状硅氧烷的具体实例，但并不限定于此。此外，上述式(3)表示的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。[(ch2＝ch)(c6h5)(ch3)sio1/2]0.25[(c6h5)2sio2/2]0.3[sio4/2]0.45[(ch2＝ch)(ch3)2sio1/2]0.25[(c6h5)2sio2/2]0.3[sio4/2]0.45这样的三维网状硅氧烷中，优选下述式(5)表示的三维网状硅氧烷。[(ch2＝ch)(c6h5)(ch3)sio1/2]c[(c6h5)2sio2/2]d[sio4/2]e(5)式中，c、d、e与所述c、d、e相同，c+d+e＝1。[(a)成分的制备]本发明的加成固化型有机硅组合物中的(a)成分可以通过下述方式得到：相对于上述式(2)表示的直链状硅氧烷及上述式(3)表示的三维网状硅氧烷中所包含的烯基1摩尔，混合过量、优选混合大于1摩尔且为10摩尔以下、更优选混合大于1.5摩尔且为5摩尔以下的上述式(1)表示的化合物，在两者的存在下进行氢化硅烷化反应。(a)成分中可以存在源自上述式(2)表示的直链状硅氧烷及上述式(3)表示的三维网状硅氧烷的未反应的烯基，但优选所有的烯基进行了氢化硅烷化反应。作为用于所述氢化硅烷化反应的催化剂，可使用公知的催化剂。例如，可列举出担载有铂金属的碳粉末、铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸和一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双(乙酰乙酸)合铂(platinumbis(acetoacetate))等铂类催化剂；钯类催化剂、铑类催化剂等铂族金属类催化剂。此外，对于加成反应条件、提纯条件、溶剂的使用等没有特别限定，使用公知的方法即可。本发明的加成固化型有机硅组合物中的(a)成分可以由一种化合物构成，也可以由两种以上的化合物的组合(混合物)构成。可通过选择适当的测定手段来确认构成(a)成分的化合物在一分子中具有两个以上sih基。构成(a)成分的化合物为两种以上时，可通过选择适当的测定手段的组合(例如，1h-nmr与gpc等)来确认每个化合物在一分子中具有两个以上sih基。[(b)成分]本发明的加成固化型有机硅组合物中的(b)成分为在一分子中具有两个以上烯基的化合物。作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等直链状烯基、降冰片基、环己烯基等环状烯基，优选乙烯基、烯丙基。作为(b)成分的具体实例，没有特别限定，可列举出分子链两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物等。此外，作为除硅氧烷以外的实例，可列举出下述式表示的化合物等，但并不限定于此。(b)成分优选包含下述式(6)表示的直链状的有机聚硅氧烷。式中，r6独立地为甲基或苯基，r7独立地为取代或非取代的碳原子数为1～12的一价烃基，g为0～50的整数，h为0～100的整数。其中，g为0时，r6为苯基且h为1～100的整数。带括号的硅氧烷单元的排列可以为任意。作为r7表示的碳原子数为1～12的一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等；或者这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤原子等取代的基团，其中，优选碳原子数为1～6的烷基、苯基、乙烯基，特别优选甲基。在上述式(6)中，可以将g设为0～50的整数，优选为1～10，更优选为1～7，进一步优选为1～4。可以将h设为0～100的整数，优选为0～50，更优选为0～10，进一步优选为0～4。式(6)表示的有机聚硅氧烷例如可以通过下述方式得到：使二氯二苯基硅烷或二烷氧基二苯基硅烷等二官能度硅烷进行水解缩合后，用含有烯基的硅氧烷单元对末端进行封端；或者使二氯二苯基硅烷或二烷氧基二苯基硅烷等二官能度硅烷进行水解缩合，且同时用含有烯基的硅氧烷单元对末端进行封端。式(6)表示的有机聚硅氧烷也可以表示为下述式(7)。[(ch2＝ch)(c6h5)(ch3)sio1/2]2[(c6h5)2sio2/2]i(7)式中，i为1～50的整数。以下示出式(6)、(7)表示的有机聚硅氧烷的优选的具体实例，但并不限定于此。[(ch2＝ch)(c6h5)(ch3)sio1/2]2[(c6h5)2sio2/2]3[(ch2＝ch)(ch3)2sio1/2]2[(c6h5)2sio2/2]3此外，(b)成分可以含有下述式(3)表示的三维网状有机聚硅氧烷。(r53sio1/2)c(r52sio2/2)d(sio4/2)e(xo1/2)f(3)式中、r5、x、c、d、e及f与所述r5、x、c、d、e及f相同，c+d+e+f＝1。作为三维网状硅氧烷，可列举出与在上述(a)成分中例示的三维网状硅氧烷相同的三维网状硅氧烷，优选下述式(5)表示的三维网状硅氧烷。[(ch2＝ch)(c6h5)(ch3)sio1/2]c[(c6h5)2sio2/2]d[sio4/2]e(5)式中，c、d、e与所述c、d、e相同，c+d+e＝1。以下示出三维网状硅氧烷的具体实例，但并不限定于此。[(ch2＝ch)(c6h5)(ch3)sio1/2]0.25[(c6h5)2sio2/2]0.3[sio4/2]0.45[(ch2＝ch)(ch3)2sio1/2]0.25[(c6h5)2sio2/2]0.3[sio4/2]0.45(b)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。(b)成分的掺合量优选为使组合物中的sih基相对于烯基的摩尔比(sih基/烯基)为0.5以上5以下的量，更优选为使所述摩尔比为0.8以上2以下的量。只要所述摩尔比(sih基/脂肪族不饱和基团)为0.5以上5以下，则可使本发明的组合物充分固化。[(c)成分]作为本发明的(c)成分的氢化硅烷化反应催化剂，可使用与上述(a)成分的制备中使用的催化剂相同的催化剂。(c)成分在本发明的加成固化型有机硅组合物中的掺合量只要为作为催化剂的有效量即可，没有特别限制，相对于组合物整体的质量，以铂族金属原子计，优选掺合1～500ppm的量，更优选掺合1～100ppm的量，进一步优选掺合2～12ppm的量。通过设定为所述范围内的掺合量，固化反应所需的时间变得合适，可抑制固化物的着色。[其他成分]除了上述(a)～(c)成分以外，还可以根据需要向本发明的加成固化型有机硅组合物中掺合抗氧化剂、无机填充剂、粘合促进剂等成分。[抗氧化剂]上述(b)成分中的加成反应性碳碳双键有时以未反应的状态残留在本发明的加成固化型有机硅组合物的固化物中，其可能被大气中的氧气氧化而导致固化物着色。因此，通过根据需要向本发明的加成固化型有机硅组合物中掺合抗氧化剂，可预先防止这种着色。作为抗氧化剂，可使用公知的抗氧化剂，例如可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔戊基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等。这些抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，使用该抗氧化剂时，其掺合量没有特别限制，相对于上述(a)成分与(b)成分的合计质量，通常掺合1～10,000ppm左右，特别优选掺合10～1,000ppm左右。通过设为所述范围内的掺合量，可充分发挥抗氧化能力，可得到未发生着色、白浊、氧化劣化等且光学特性优异的固化物。[无机填充剂]为了调节本发明的加成固化型有机硅组合物的粘度、由本发明的加成固化型有机硅组合物得到的固化物的硬度等、提高强度、优化荧光体的分散，可添加纳米二氧化硅或熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化钛、纳米氧化铝、氧化铝等无机填充剂。[粘合促进剂]可向本发明的加成固化型有机硅组合物中掺合粘合促进剂。作为粘合促进剂，可例示出硅烷偶联剂或其低聚物、具有与硅烷偶联剂相同的反应性基团的聚硅氧烷等。粘合促进剂是为了提高本发明的加成固化型有机硅组合物及其固化物对基材的粘合性而掺合于组合物的任意成分。此处，基材是指金、银、铜、镍等金属材料、氧化铝、氮化铝、氧化钛等陶瓷材料、有机硅树脂、环氧树脂等高分子材料。粘合促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。相对于上述(a)成分与(b)成分的合计100质量份，使用粘合促进剂时的掺合量优选为1～30质量份，更优选为1～10质量份。若为这样的掺合量，则本发明的热固性有机硅组合物及其固化物对基材的粘合性有效地得到提高，而且不易引起着色。作为粘合促进剂的优选的具体实例，可列举出下述式表示的粘合促进剂，但并不限定于此。[其他]此外，为了确保贮存期(potlife)，可掺合1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等加成反应控制剂。进一步，也可以为了赋予对日光、荧光灯等光能造成的光劣化的抵抗性而使用光稳定剂。作为该光稳定剂，捕捉因光氧化劣化而生成的自由基的受阻胺类稳定剂较为适宜，通过与抗氧化剂同时使用，可进一步提高抗氧化效果。作为光稳定剂的具体实例，可列举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。此外，将本发明组合物用作密封材料时，可以为了提高与基材的粘合性而掺合硅烷偶联剂，也可以为了防止裂纹而添加增塑剂。[固化物]将本发明的加成固化型有机硅组合物固化而制成本发明的固化物。所述固化物的硬度、韧性高，短波长区域的透光性、透明性、耐热变色性优异。另外，对于本发明的加成固化型有机硅组合物的固化条件，没有特别限制，优选设为60～180℃、5～180分钟的条件。对于由本发明的加成固化型有机硅组合物得到的固化物，优选厚度为2mm时的波长400nm的初始透光率(25℃)为80％以上。进一步，优选将本发明的固化物于180℃静置1,000小时后，厚度为2mm时的波长400nm的透光率(25℃)为60％以上。本发明可具有这样的耐热变色性。若为具有这样的光学特性的本发明的固化物，则除了可适宜地使用于发光二极管元件的保护、密封或粘合、波长变更或调节、或者透镜等用途以外，作为透镜材料、光学器件或光学部件用密封材料、显示器材料等各种光学部件用材料、电子器件或电子部件用绝缘材料、进而作为涂布材料也是有用的材料。[半导体装置]本发明进一步提供一种半导体元件被由上述加成固化型有机硅组合物得到的固化物覆盖的半导体装置。以下，参照图1，对使用了本发明的加成固化型有机硅组合物的固化物的半导体装置(以下，也称为“本发明的半导体装置”)进行说明，但本发明并不限定于此。图1为示出本发明的半导体装置的一个实例的截面示意图。本发明的半导体装置1在形成有镀银基板2的封装3上固晶(diebond)有半导体芯片4，该半导体芯片4通过接合线5而被引线接合(wirebonding)。而且，半导体芯片4被上述本发明的加成固化型有机硅组合物的固化物6覆盖。涂布上述本发明的加成固化型有机硅组合物(固化性组合物)，通过加热而使加成固化型有机硅组合物固化，由此进行半导体芯片4的覆盖。另外，也可在其他公知的固化条件下通过公知的固化方法使其固化。此时，从不易受到外部应力的影响并极力抑制杂质等的附着的角度出发，优选上述加成固化型有机硅组合物通过固化形成利用d硬度计(durometerd)测定的jis或astmd2240所规定的硬度为30以上的固化物。由于本发明的加成固化型有机硅组合物形成透明性、耐热变色性、韧性优异的固化物，因此使用了该加成固化型有机硅组合物的本发明的半导体装置的可靠性优异。实施例以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。此外，在实施例中，1h-nmr测定中使用brukerbiospincorporation制造的avanceiii。gpc(凝胶渗透色谱)测定中使用tosohcorporation制造的hlc-8320gpc，并使用四氢呋喃(thf)作为流动相，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)。在下述的实例中，表示有机聚硅氧烷的结构单元的符号如下所述。mφvi：(ch2＝ch)(c6h5)(ch3)sio1/2d2φ：(c6h5)2sio2/2q：sio4/2[合成例1]加成反应产物(a-1)的制备向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的1l的四口烧瓶中加入1,4-双(二甲基硅烷基)苯(hokkochemicalindustryco.,ltd.制造)94g(0.5摩尔)、5％铂碳粉末(n.e.chemcatcorporation制造)0.07g，并使用油浴加热至85℃。一边对其进行搅拌，一边滴加mφvi2表示的二硅氧烷(hokkochemicalindustryco.,ltd.制造)47g(0.15摩尔)、与mφvi0.25d2φ0.3q0.45表示的支链状有机聚硅氧烷(乙烯基：0.2摩尔/100g)的75％二甲苯溶液31g(乙烯基：0.047摩尔)的混合液。滴加结束后，在90～100℃之间搅拌3小时。搅拌结束后恢复至25℃，利用1h-nmr光谱测定，确认到乙烯基的峰消失。加入活性炭1.7g并搅拌1小时后，滤除铂碳粉末及活性炭，通过减压浓缩去除剩余的1,4-双(二甲基硅烷基)苯，由此得到加成反应产物(a-1)(无色透明、23℃下的粘度：13pa·s、mw：3,050、sih基的含有比例：0.00166摩尔/g)。[合成例2]加成反应产物(a-2)的制备向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的1l的四口烧瓶中加入1,4-双(二甲基硅烷基)苯(hokkochemicalindustryco.,ltd.制造)105g(0.54摩尔)、5％铂碳粉末(n.e.chemcatcorporation制造)0.09g，并使用油浴加热至85℃。一边对其进行搅拌，一边滴加mφvi2表示的二硅氧烷(hokkochemicalindustryco.,ltd.制造)47g(0.15摩尔)、与mφvi0.25d2φ0.3q0.45表示的支链状有机聚硅氧烷(乙烯基：0.2摩尔/100g)的75％二甲苯溶液62g(乙烯基：0.09摩尔)的混合液。滴加结束后，在90～100℃之间搅拌3小时。搅拌结束后恢复至25℃，利用1h-nmr光谱测定，确认到乙烯基的峰消失。加入活性炭1.7g并搅拌1小时后，滤除铂碳粉末及活性炭，通过减压浓缩去除剩余的1,4-双(二甲基硅烷基)苯，由此得到加成反应产物(a-2)(无色透明、23℃下的粘度：42pa·s、mw：4,370、sih基的含有比例：0.00157摩尔/g)。[合成例3]加成反应产物(a-3)的制备向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的1l的四口烧瓶中加入1,4-双(二甲基硅烷基)苯(hokkochemicalindustryco.,ltd.制造)122g(0.63摩尔)、5％铂碳粉末(n.e.chemcatcorporation制造)0.10g，并使用油浴加热至85℃。一边对其进行搅拌，一边滴加mφvi2表示的二硅氧烷(hokkochemicalindustryco.,ltd.制造)47g(0.15摩尔)、与mφvi0.25d2φ0.3q0.45表示的支链状有机聚硅氧烷(乙烯基：0.2摩尔/100g)的75％二甲苯溶液93g(乙烯基：0.135摩尔)的混合液。滴加结束后，在90～100℃之间搅拌3小时。搅拌结束后恢复至25℃，利用1h-nmr光谱测定，确认到乙烯基的峰消失。加入活性炭2.6g并搅拌1小时后，滤除铂碳粉末及活性炭，通过减压浓缩去除剩余的1,4-双(二甲基硅烷基)苯，由此得到加成反应产物(a-3)(无色透明、23℃下的粘度：140pa·s、mw：5,000、sih基的含有比例：0.00145摩尔/g)。[比较合成例1]加成反应产物(a-4)的制备向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的1l的四口烧瓶中加入1,4-双(二甲基硅烷基)苯(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)262.8g(1.35摩尔)、5％铂碳粉末(n.e.chemcatcorporation制造)0.12g，并使用油浴加热至85℃。一边对其进行搅拌，一边滴加三乙烯基苯基硅烷(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)28.0g(0.15摩尔)。滴加结束后，在90～100℃之间搅拌5小时。搅拌结束后恢复至25℃，利用1h-nmr光谱测定，确认到乙烯基的峰消失。加入活性炭2.9g并搅拌1小时后，滤除铂碳粉末及活性炭，通过减压浓缩去除剩余的1,4-双(二甲基硅烷基)苯，由此得到加成反应产物(a-4)99.7g(无色透明、25℃下的粘度：30pa·s、mw：1,500、sih基的含有比例：0.0035摩尔/g、具有下述式表示的结构单元比的低聚物的混合物)。式中，n为1以上的整数，虚线表示结合键。[实施例1～4、比较例1、2]以表1所示的组成比(数值表示质量份)混合下述各个成分，以组合物中的sih基相对于烯基的摩尔比([sih基]/[烯基])为0.9的方式，制备加成固化型有机硅组合物。将通过肉眼确认到的混合后的外观的结果示于表1。(a)成分(a-1)上述合成例1中得到的加成反应产物(a-2)上述合成例2中得到的加成反应产物(a-3)上述合成例3中得到的加成反应产物比较成分(a-4)上述比较合成例1中得到的加成反应产物(b)成分(b-1)mφvi2d2φ3表示的直链状有机聚硅氧烷(b-2)mφvi0.25d2φ0.3q0.45表示的三维网状有机聚硅氧烷(乙烯基：0.2摩尔/100g)(c)成分铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的聚硅氧烷稀释物(铂含量：1重量％)(d)成分下述结构式表示的粘合促进剂(e)成分抗氧化剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(f)成分加成反应控制剂：1-乙炔基环己醇[表1]实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2a-1111-----a-2-113-108--a-3--117---a-4----7572b-18785814512363b-2---45-63c0.060.060.060.060.060.06d222222e0.0250.0250.0250.0250.0250.025f0.070.070.070.070.070.07混合后外观无色透明无色透明无色透明无色透明无色透明白浊[性能评价手法]对于上述实施例及比较例中得到的加成固化型有机硅组合物，按照下述手法对其固化物的性能进行评价。另外，比较例2中组合物不相容，未能得到固化物。(1)硬度向用玻璃板组装成的模具中注入加成固化型有机硅组合物，并于150℃进行4小时固化，得到6mm厚的固化物。以astmd2240为基准，将于23℃测定的各固化物的shored硬度的结果示于表2。(2)透光率(耐热变色性)对于以与上述硬度测定相同的方式制备的2mm厚的固化物，使用分光光度计，测定刚制成后(初期)及置于180℃的烘箱内1,000小时后的各固化物的400nm透光率。将测定结果示于表2。(3)韧性评价以与上述硬度测定相同的方式，制成2mm厚的固化物，以〇(弯曲且未破裂)、×(破裂)评价将各个固化物沿着直径为1mm的金属棒于23℃弯曲成直角时的状态。[表2]如表1及表2所示，本发明的加成固化型有机硅组合物的(a)成分及(b)成分的相容性良好，给予透明性、硬度、耐热变色性、韧性优异的固化物。另一方面，使用三乙烯基苯基硅烷与1,4-双(二甲基硅烷基)苯的加成反应产物以代替本发明的(a)成分的组合物的耐热变色性差(比较例1)，进一步，作为(b)成分而包含三维网状有机聚硅氧烷时的相容性不充分(比较例2)。另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的发明构思实质相同的构成、发挥相同的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。当前第1页12