一种半导体清洗剂及其制备方法与流程

本申请涉及一种半导体清洗剂及其制备方法，属于半导体清洗技术领域。

背景技术：

在硅晶体管和集成电路生产中，几乎每道工序都有硅片清洗的问题，硅片的好坏对器件性能有很严重的影响，处理不当，可能使硅片全部报废，做不出合格的产品，或者制造出来的产品性能低劣，稳定性和可靠性很差。

硅材料经过一系列的加工后形成的硅片的表面会形成砂粒、切削磨料、指纹及金属离子，清洗的目的就是为了去除硅片表面颗粒、金属离子以及有机物等污染物，使硅片表面达到无腐蚀氧化、无残留等技术指标。

在现有的硅晶片清洗液中，会选择盐酸、强碱液、或含有磷酸盐类的表面活性剂作为清洗剂，但是盐酸具有腐蚀性，不能去除颗粒物和有机成分，强碱液清洗剂整体去除效果不理想，具有磷酸盐类表面活性剂的清洗剂虽然清洗效果好，但是对环境不友好，易造成水源富营养化、水污染等问题。因此，随着人们环保意识的日益提高，硅晶片清洗剂的无磷化必将成为日后的发展趋势，可以降低企业的污水处理难度，保护环境。

技术实现要素：

为了解决上述问题，提供了一种半导体清洗剂及其制备方法，通过该方法制备的半导体清洗剂对硅片表面的研磨剂、金属离子等具有极佳的分散性能和容忍度，清洗表面均匀光洁，极好的满足了客户的生产需求，同时降低了对环境的污染。

根据本申请的一个方面，提供了一种半导体清洗剂，包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及有机溶剂，按质量份数计，所述非离子表面活性剂2-5份，阴离子表面活性剂9-12份、有机溶剂3-6份。

优选地，还包括络合剂和ph调节剂，按质量份数计，络合剂1-8份，ph调节剂将所述清洗剂ph值调节至10-13.5。

优选地，非离子表面活性剂3-4份，阴离子表面活性剂9-11份、有机溶剂4-5.5份，络合剂3-6份。

优选地，所述阴离子表面活性剂选自羧酸盐类、磺酸盐类及硫酸盐类表面活性剂中的一种或多种。

进一步地，羧酸盐类包括dowd-518聚羧酸盐、辛烯基琥珀酸酐；磺酸盐类包括十二烷基苯磺酸乙醇胺、十二烷基苯磺酸二乙醇胺、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、二甲苯磺酸钠、琥珀酸二己酯单磺酸钠、琥珀酸二戊酯单磺酸钠、科莱恩sas-60仲烷基磺酸钠、dowc10l烷基二苯醚磺酸盐；硫酸盐类包括异构十醇聚氧乙烯醚硫酸钠、异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸钠、萘酚聚氧乙烯醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、dowas-801聚氧乙烯醚硫酸钠。

优选地，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚类表面活性剂中的一种或多种。

进一步地，脂肪醇聚氧乙烯醚包括异构十醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、丁醇聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚；

烷基酚聚氧乙烯醚包括癸基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、癸基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、β-萘酚聚氧乙烯醚、双酚a-聚氧乙烯醚；

非离子表面活性剂还包括doweh-9异构醇聚氧乙烯醚、akzoethylan1005异构醇聚氧乙烯醚、dowtwn-100x支链仲醇聚氧乙烯醚、dowl-61eo/po共聚物、akzoethomeeno/12lc油基聚氧乙烯醚。

优选地，所述有机溶剂选自二醇衍生物、酮类、醇类、酰胺类中的一种或多种；

醇类包括：甲醇、乙醇、2-甲基-2,4戊二醇、1-丙醇、2-丙醇、1-己醇、1-壬醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚中选择的至少一种化合物，丙二醇单丁醚，二丙二醇单甲醚，二丙二醇单乙醚，二丙二醇单丁醚，二甘醇二甲醚，二丙二醇二甲醚；

酮类包括n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮；

酰胺类包括甲酰胺，一甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺，一乙基甲酰胺，二乙基甲酰胺，乙酰胺，一甲基乙酰胺；

所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、氨三乙酸三钠、酒石酸钾钠、柠檬酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘氨酸中的一种或多种。

根据本申请的另一方面，提供了一种前述的半导体清洗剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、第一混合液的制备：称取非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及有机溶剂，向反应釜内加入有机溶剂，向有机溶剂内加入非离子表面活性剂，进行第一次混合搅拌，然后再向反应釜内加入阴离子型表面活性剂，进行第二次混合搅拌，获得第一混合液；

s2、第二混合液的制备：将ph调节剂、络合剂及去离子水进行混合溶解，获得第二混合液；

s3、向第二混合液中加入第一混合液，进行充分搅拌混合，获得所述半导体清洗剂。

半导体清洗剂的ph值为10-13.5。

半导体清洗剂的ph值为11-13。

优选地，在步骤s1中，还包括加入去离子水，在步骤s2中去离子水为步骤s1中去离子水的3-9倍。

本申请的有益效果包括但不限于：

1.根据本申请的半导体清洗剂，具有对硅晶片表面的研磨剂、金属离子等具有极佳的分散性能和容忍度，清洗表面均匀光洁，无任何花斑、砂粒、研磨料、金属离子及指纹等残留，通过滤纸擦拭，无任何硅粉等物质残留，极好的满足了客户的生产需求，同时降低了对环境的污染。

2.根据本申请的半导体清洗剂，其有机溶剂、非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂通过合理的配比，使得半导体清洗剂具有优异的分散、渗透和乳化效果，能快速浸入油污与硅晶片，达到快速剥离的效果和油污乳化效果，能很好的乳化硅晶片表面的颗粒物和有机物，不伤底材，并且低泡易降解。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例1制备的1#清洗剂清洗的硅晶片表面前后对比图；

图2为本申请实施例2制备的2#清洗剂清洗的硅晶片表面前后对比图；

图3为本申请实施例3制备的3#清洗剂清洗的硅晶片表面前后对比图；

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

实施例1

s1、配置第一混合液：

其成分和用量如下：

有机溶剂：

二乙二醇丁醚1.5g

2-甲基-2,4戊二醇2.5g

非离子表面活性剂：

doweh-9异构醇聚氧乙烯醚2.5g

辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚0.5g

阴离子表面活性剂：

十二烷基苯磺酸乙醇胺4.5g

琥珀酸二己酯单磺酸钠2g

二甲苯磺酸钠3g

配制工艺：往反应釜中加入去离子水100克，缓慢加入二乙二醇丁醚1.5克，搅拌分散溶解；然后缓慢加入2-甲基-2,4戊二醇2.5克，搅拌分散溶解；然后缓慢加入doweh-9异构醇聚氧乙烯醚2.5克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体；然后缓慢加入辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚0.5克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体；边搅拌，缓慢加入二甲苯磺酸钠3克，充分反应，至固体完全溶解分散，直至呈现均匀透明液体；边搅拌，缓慢加入十二烷基苯磺酸乙醇胺4.5克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体；边搅拌，缓慢加入琥珀酸二己酯单磺酸钠2克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体；获得第一混合液1#。

s2、在反应釜中加入600克去离子水，一次加入氢氧化钾4克，氨三乙酸三钠2克，乙二胺四乙酸二钠2.5克，充分搅拌溶解，获得第二混合液1#；

s3、向第二混合液1#缓慢加入上述第一混合液1#，加上去离子水，定容至1升，充分搅拌1小时至分散完全，即获得半导体清洗剂1#。

实施例2

s1、配置第一混合液：

其成分和用量如下：

有机溶剂：

二乙二醇丁醚2.5g

2-甲基-2,4戊二醇2.5g

非离子表面活性剂：

辛基酚聚氧乙烯醚2.5g

异构十醇聚氧乙烯醚1.5g

阴离子表面活性剂：

十二烷基苯磺酸三乙醇胺4.5g

dowc10l烷基二苯醚磺酸盐3.5g

二甲苯磺酸钠3g

配制工艺：往反应釜中加入去离子水100克，缓慢加入二乙二醇丁醚2.5克，搅拌分散溶解；然后缓慢加入2-甲基-2,4戊二醇2.5克，搅拌分散溶解；然后缓慢加入辛基酚聚氧乙烯醚2.5克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体；然后缓慢加入异构十醇聚氧乙烯醚1.5克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体；边搅拌，缓慢加入二甲苯磺酸钠3克，充分反应，至固体完全溶解分散，直至呈现均匀透明液体；边搅拌，缓慢加入十二烷基苯磺酸三乙醇胺4.5克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体；边搅拌，缓慢加入dowc10l烷基二苯醚磺酸盐3.5克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体，获得第一混合液2#。

s2、在反应釜中加入600克去离子水，一次性加入氢氧化钾4克，氨三乙酸三钠2克，乙二胺四乙酸二钠2.5克，充分搅拌溶解，获得第二混合液2#；

s3、向第二混合液2#缓慢加入上述第一混合液2#，加上去离子水，定容至1升，充分搅拌1小时至分散完全，即获得半导体清洗剂2#。

实施例3

s1、配置第一混合液：

其成分和用量如下：

有机溶剂：

二乙二醇丁醚2.5g

二丙二醇二甲醚3g

非离子表面活性剂：

异构十醇聚氧乙烯醚2.5g

异构十三醇聚氧乙烯醚1.5g

阴离子表面活性剂：

十二烷基苯磺酸乙醇胺4.5g

琥珀酸二己酯单磺酸钠3.5g

科莱恩sas-60仲烷基磺酸钠3g

配制工艺：往反应釜中加入去离子水100克，缓慢加入二乙二醇丁醚2.5克，搅拌分散溶解；然后缓慢加入二丙二醇二甲醚3克，搅拌分散溶解；然后缓慢加入异构十醇聚氧乙烯醚2.5克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体；然后缓慢加入异构十三醇聚氧乙烯醚1.5克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体；边搅拌，缓慢加入科莱恩sas-60仲烷基磺酸钠3克，充分反应，至固体完全溶解分散，直至呈现均匀透明液体；边搅拌，缓慢加入十二烷基苯磺酸三乙醇胺4.5克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体；边搅拌，缓慢加入琥珀酸二己酯单磺酸钠3.5克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体，获得第一混合液3#。

s2、在反应釜中加入600克去离子水，搅拌下，一次加入氢氧化钾4克，氨三乙酸三钠2克，乙二胺四乙酸二钠2.5克，充分搅拌溶解，获得第二混合液3#；

s3、向第二混合液3#缓慢加入上述第一混合液3#，加上去离子水，定容至1升，充分搅拌1小时至分散完全，即获得半导体清洗剂3#。

对比例1

s1、配置第一混合液：

其成分和用量如下：

有机溶剂：

二乙二醇丁醚2.5g

2-甲基-2,4戊二醇2.5g

非离子表面活性剂：

辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚9.4g

异构十醇聚氧乙烯醚5.6g

此处需要说明的是，本实施例中的非离子表面活性剂的用量与实施例2中的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的用量相同。

配制工艺：往反应釜中加入去离子水100克，缓慢加入二乙二醇丁醚2.5克，搅拌分散溶解；然后缓慢加入2-甲基-2,4戊二醇2.5克，搅拌分散溶解；然后缓慢加入辛基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚9.4克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体；然后缓慢加入异构十醇聚氧乙烯醚5.6克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体，获得对比第一混合液1'#。

s2、在反应釜中加入600克去离子水，搅拌下，一次加入氢氧化钾4克，氨三乙酸三钠2克，乙二胺四乙酸二钠2.5克，充分搅拌溶解，获得第二混合液1'#；

s3、向第二混合液2#缓慢加入上述第一混合液2#，加上去离子水，定容至1升，充分搅拌1小时至分散完全，即获得半导体清洗剂1'#。

对比例2

s1、配置第一混合液：

其成分和用量如下：

有机溶剂：

二乙二醇丁醚2.5g

2-甲基-2,4戊二醇2.5g

阴离子表面活性剂：

十二烷基苯磺酸三乙醇胺6g

dowc10l烷基二苯醚磺酸盐5g

二甲苯磺酸钠4g

此处需要说明的是，本实施例中的阴离子表面活性剂的总用量与实施例2中的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的用量相同。

配制工艺：往反应釜中加入去离子水100克，缓慢加入二乙二醇丁醚2.5克，搅拌分散溶解；然后缓慢加入2-甲基-2,4戊二醇2.5克，搅拌分散溶解；边搅拌，缓慢加入二甲苯磺酸钠4克，充分反应，至固体完全溶解分散，直至呈现均匀透明液体；边搅拌过程中，缓慢加入十二烷基苯磺酸三乙醇胺6克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体；边搅拌，缓慢加入dowc10l烷基二苯醚磺酸盐5克，充分反应，分散溶解至均匀透明液体，获得对比第一混合液2'#。

s2、在反应釜中加入600克去离子水，搅拌下，一次加入氢氧化钾4克，氨三乙酸三钠2克，乙二胺四乙酸二钠2.5克，充分搅拌溶解，获得第二混合液2'#；

s3、向第二混合液2'#缓慢加入上述第一混合液2'#，加上去离子水，定容至1升，充分搅拌1小时至分散完全，即获得半导体清洗剂2'#。

实施例4

使用半导体清洗剂1#-3#、1'#和2'#对工艺研磨后6寸硅晶片进行清洗，清洗过程中半导体清洗剂的温度为65℃，ph值为11-13，超声波振动搅拌，超声振动清洗时间为2-5分钟。

实施例5

性能测试：

1、各半导体清洗剂1#-3#、1'#和2'#对研磨剂的分散能力的测试

根据工艺线生产流程，分别以研磨剂10g/l、25g/l、100g/l溶解于半导体清洗剂1#-3#中，都均匀分散，未出现分层和沉淀现象，体系对研磨剂具有极佳的分散性能和容忍范围；同时将研磨剂100g/l溶解于半导体清洗剂1'#和2'#中，却出现了轻微的分层和浑浊现象。说明半导体清洗剂1'#和2'#对研磨剂的容忍度不如半导体清洗剂1#-3#。

2、金相检测

以下分别使用1#-3#、1'#和2'#对硅晶片进行清洗试验，具体工艺参数参考实施例4，硅晶片上占有大于5倍硅片正常研磨剂含量，按照工艺清洗前后的金相检测1000x倍的效果对比图。

由图1-图3可以看出，清洗之前，硅晶片上覆盖有研磨剂，清洗后，硅晶片表面均匀，研磨剂完全被去除。1#、2#和3#清洗的硅晶片表面更加均匀，色泽灰色一致，表面无任何残留和腐蚀现象。1'#和2'#清洗后亮点相对较多，表面不均匀，且有硅粉残留。

3、滤纸刮擦

采用中性滤纸，分别擦拭1#-3#、1'#和2'#清洗完的硅晶片。结果是：1#-3#清洗完的硅晶片，滤纸表面仍为白色，无任何硅粉及残渣显示。1'#和2'#清洗完的硅晶片，滤纸有硅粉残留在滤纸上，清洗效果相对较差。

4、对金属离子的分散能力

若硅晶片表面残留有金属离子，会影响后续线路板电路问题。半导体清洗剂1#-3#、1'#和2'#，分别对金属离子钙、镁、铜、镍、铁、铅的分散容忍度进行实验。由实验得出，半导体清洗剂1#-3#均对钙离子达到600ppm，对镁离子达到80ppm，对铜离子达到400ppm，对镍离子达到300ppm，对铁离子达到150ppm，对铅离子达到1000ppm，相应的溶液均显示澄清透明的状态；而半导体清洗剂1'#和2'#对钙离子达到600ppm，对镁离子达到80ppm，对铜离子达到400ppm，对镍离子达到300ppm，对铁离子达到150ppm，对铅离子达到1000ppm，相应的溶液均出现轻微浑浊，说明半导体清洗剂1'#和2'#对金属离子容忍度不如半导体清洗剂1#-3#，半导体清洗剂1#-3#对金属离子容忍度相对较高，能够满足硅晶片槽液金属离子的需求。

此处需要说明的是，本申请提供的半导体清洗剂，并不限于清洗硅晶片，也可适用于其它材质的半导体。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。