本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种2,2-二甲基丁腈、其衍生物及合成方法。
背景技术：
2,2,-二甲基丁酸，是生产医药及农药的重要中间体，同时也可用于作为生产橡胶、染料等物质的中间体，有着广泛的用途。目前，工业上大规模生产2,2-二甲基丁酸的主要合成工艺是将二甲基乙酸和溴乙烷在-78℃反应制备得到；或是将二甲基乙酸酯和溴甲烷反应制备得到，或是将二甲基丙醇和一氧化碳经羰基化反应制备得到。但是，上述工艺均存在反应条件苛刻，且收率低和成本高的问题。
2,2-二取代丁酸的衍生物主要有2,2-二取代丁酰氯、2,2-二取代丁酸酯，主要用作制备医药中间体或农药中间体，还可用于作为生产橡胶、染料的中间体。可通过2,2,-二甲基丁酸经酰化反应或酯化反应制备得到，但是也存在生产成本高、收率低等问题。因此，有必要研发一种反应条件温和、且收率和纯度均较高的2,2,-二甲基丁酸及其衍生物的合成方法。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供一种2,2-二甲基丁腈、其衍生物及合成方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
2,2-二甲基丁腈，结构如式(ⅱ)所示：
相对于现有技术，本发明提供了一种新的2,2-二甲基丁酸及其衍生物的中间体物质2,2-二甲基丁腈，以其为原料仅需通过常规的水解就可以制备得到2,2-二甲基丁酸，以及2,2-二甲基丁酸为原料，通过常规的酰化反应或酯化反应就可以制备得到一系列2,2-二甲基丁酸衍生物，如2,2-二取代丁酰氯或2,2-二取代丁酸酯。以2,2-二甲基丁腈为原料，制备得到的2,2-二甲基丁酸及其衍生物的含量均可达到99％以上，收率可达到80％以上，且反应条件温和，制备成本低，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种2,2-二甲基丁腈的合成方法，包括如下步骤：
溶剂中，超声条件下，式(ⅰ)所示的2-氯代-2-甲基丁烷和氰化物，在催化剂与助催化剂，或催化剂、助催化剂与缚酸剂的作用下进行取代反应，得式(ⅱ)所示的2,2-二甲基丁腈；
其中，所述催化剂为硬脂酰肌氨酸盐、月桂酰肌氨酸盐或油酰肌氨酸盐中至少一种，所述助催化剂为冠醚化合物或聚乙二醇。
现有技术中，有机腈化合物的方法主要有氰化氢与醛酮化合物加成，氰化钠与酰氯、苄基氯、碘代烷烃等发生取代反应制备得到有机腈化合物，也有通过酰胺脱水反应制备有机腈化合物的报道。另一个大规模生产有机腈化合物的方法是由醇类物质与氧气和氨气在高温高压条件下通过氨氧化法制备有机腈，但是，该方法需要较高的反应温度、压力以及大量的氨气，对设备要求高，还存在三废污染大等问题。而且，由于饱和氯代烷烃活性较弱，通过其发生取代反应制备有机腈的转化率较低，因此，很少用于作为制备有机腈化合物的原料。
针对现有技术，本发明提供了一种新物质2,2-二甲基丁腈的新合成方法，其以硬脂酰基氨酸盐、月桂酰肌氨酸盐或油酰基氨酸盐为催化剂，以冠醚化合物或聚乙二醇为助催化剂，并配合超声条件，显著提高了2-氯代-2甲基丁烷的反应活性和选择性，有效降低了副反应的发生，提高了目标产物的转化率，实现了以饱和氯代烷烃为原料制备2,2-二甲基丁腈的目的，制备所得的2,2-二甲基丁腈的含量可达99％以上，摩尔收率可达87％以上，且反应无需特殊的反应设备，生产成本低，适合工业化生产，为相关产业提供了一种新的廉价的中间体物质或反应原料，具有显著的社会和经济效益。
优选的，所述冠醚化合物为12-冠-4、15-冠-5或18-冠-6中至少一种。
优选的，所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇2000或聚乙二醇4000。
可选的，本发明中所述硬脂酰基氨酸盐、月桂酰肌氨酸盐或油酰基氨酸盐为钠盐、钾盐或铵盐。
优选的催化剂不仅可以提高2-氯代-2甲基丁烷的反应活性，加快反应速率，缩短反应时间，更重要的是，还可以提高反应的选择性，降低副反应的发生，进而提高目标化合物的纯度和收率。
优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯中至少一种
优选的有机溶剂可以提高反应速率，并减少副反应的发生。
优选的，所述氰化物为氰化钠、氰化钾或氰化氢。
优选的，所述缚酸剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、三乙醇胺溶液或氨水中至少一种。
优选的，超声频率为20khz-200mhz，超声功率密度为0.1-10w/cm2。
进一步优选的，超声频率为40khz-100mhz，超声功率密度为0.3-5w/cm2。
进一步优选的，超声频率为80khz-50mhz，超声功率密度为0.35-3w/cm2。
优选的超声条件，可以促进反应的进行，提高反应速率，缩短反应时间。
优选的，所述取代反应的温度为5-120℃，反应时间为1-6h。
进一步优选的，所述取代反应的温度为5-120℃，反应时间为2-6h。
优选的，所述2-氯代-2-甲基丁烷与氰化物的摩尔比为1:0.9-1.5。
进一步优选的，所述2-氯代-2-甲基丁烷与氰化物的摩尔比为1:0.98-1.2。
优选的反应温度和反应原料的摩尔比，可提高2-氯代-2-甲基丁烷的转化率，进而提高2,2-二甲基丁腈的纯度和收率。
优选的，所述催化剂的用量为2-氯代-2-甲基丁烷质量的0.2-10％。
进一步优选的，所述催化剂的用量为2-氯代-2-甲基丁烷质量的0.5-3％。
优选的，所述助催化剂的用量为2-氯代-2-甲基丁烷质量的0.01-5％。
进一步优选的，所述助催化剂的用量为2-氯代-2-甲基丁烷质量的0.05-1％。
优选的催化剂和助催化剂的用量，可以保证在最大限度的提高反应活性和反应选择性的同时，还可避免催化剂加入量过多影响目标产物的纯度，节省生产成本。
优选的，所述缚酸剂的用量为2-氯代-2-甲基丁烷质量的1-2倍。
进一步优选的，所述缚酸剂的用量为2-氯代-2-甲基丁烷质量的1-1.5倍。
优选的，所述溶剂的用量为2-氯代-2-甲基丁烷质量的1-5倍。
进一步优选的，所述溶剂的用量为2-氯代-2-甲基丁烷质量的2-3倍。
优选的溶剂的加入量，不但可以充分溶解反应原料和催化剂、助催化剂，使原料和催化剂、助催化剂充分接触，充分发挥催化剂、助催化剂的催化作用，而且还可以保证在副反应最少的前提下，充分提高反应速率，提高目标产物的收率。
优选的，反应结束后还包括将反应液静置分液，水洗，蒸馏和精馏步骤。
反应结束后，蒸馏和精馏均可按照本领域常规操作进行，蒸馏和精馏温度可按照常规设置进行选择。
本发明还提供了一种2,2-二甲基丁腈衍生物的合成方法，包括如下步骤：
步骤a，按照上述任一项所述的2,2-二甲基丁腈的合成方法制备2,2-二甲基丁腈；
步骤b，将制备所得2,2-二甲基丁腈加入酸溶液中进行水解，或加入碱溶液中水解后酸化，得2,2-二甲基丁酸。
本发明通过以2-氯代-2-甲基丁烷为原料，制备得到2,2-二甲基丁酸，提供了一种新的制备2,2-二甲基丁酸的工艺路线，不但显著降低了生产成本，而且反应条件温和，三废污染少，适合工业化生产，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种2,2-二甲基丁腈衍生物的合成方法，包括如下步骤：
步骤a，按照上述任一项所述的2,2-二甲基丁腈的合成方法制备2,2-二甲基丁腈；
步骤b，将制备所得2,2-二甲基丁腈加入酸溶液中进行水解，或加入碱溶液中水解后酸化，得2,2-二甲基丁酸；
步骤c，将所得2,2-二甲基丁酸与酰化试剂进行酰化反应，或与醇进行酯化反应，得式(ⅲ)所示的化合物；
其中，r为cl、c1-c6烷氧基、c3-c6烯氧基或
本发明提供的2,2-二甲基丁腈衍生物的合成方法，不但显著降低了生产成本，而且反应条件温和，三废污染少，适合工业化生产，具有广阔的应用前景。
本发明所述2,2-二甲基丁腈的衍生物是指2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基丁酰氯，2,2-二甲基丁酸酯。
优选的，步骤b中，所述水解反应的温度为40-120℃，水解反应的时间为0.5-8h。
优选的，步骤b中，所述酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液，h2so4或hcl与2,2-二甲基丁腈的摩尔比为1.5-2.5:1。
优选的，步骤b中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，naoh与2,2-二甲基丁腈的摩尔比为1.0-2.6:1。
优选的，步骤c中，所述酰化反应的温度为-5-130℃，反应时间为0.5-8h。
优选的，步骤c中，所述酰化试剂与2,2-二甲基丁酸的摩尔比为0.3-1.5:1。
优选的，步骤c中，所述醇与2,2-二甲基丁酸的摩尔比为2.5-4.5:1。
优选的，步骤c中，所述酯化反应的温度为60-160℃，酯化反应的时间为2-8h。
可选的，步骤c中，酰化反应中所需要的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、甲苯、二氯苯或二甲苯。
可选的，步骤c中，酯化反应的催化剂为浓硫酸。
优选的，所述酰化试剂为氯气、硫酰氯、光气、三光气、氯化亚砜或三光气。
优选的，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙烯醇、丁烯醇、2-戊烯醇、2-己烯醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇、卤素取代苯甲醇、硝基取代苯甲醇、卤素取代苯乙醇或硝基取代苯乙醇。
优选的上述反应条件，可以提高原料的反应速率和转化率，进而提高目标产物的收率和纯度，并缩短反应时间。
本发明以2-氯代-2-甲基丁烷为原料，通过选择特定的催化剂和助催化剂，在超声条件下制备得到了2,2-二甲基丁腈，为相关产业提供了一种廉价的新的反应原料和中间体，制备所得的2,2-二甲基丁腈含量可达到99％以上，收率可达87％以上。以2,2-二甲基丁腈为原料，通过水解反应可制备得到2,2-二甲基丁酸，然后再以2,2-二甲基丁酸为原料，经酰化反应或酯化反应可制备得到2,2-二取代丁酰氯或2,2-二取代丁酸酯，以2,2-二甲基丁腈计，摩尔收率均可达到80％以上，纯度均可达到99％以上，且反应条件温和，能耗低，三废污染少，是一种绿色环保的低成本的2,2-二甲基丁酸及其衍生物的合成路线，适合工业化生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
本发明下述实施例中所用2-氯代-2-甲基丁烷的纯度为99％。
实施例1
一种2,2-二甲基丁腈的合成方法：
向装有超声波的反应容器中加入250ml甲醇，56.5g(0.525mol)的2-氯代-2-甲基丁烷，混合均匀，加入月桂酰肌氨酸钾0.5g，0.1g12-冠-4，开启超声波，调整超声频率为6mhz，功率密度为0.5w/cm2，控制温度为5-10℃，同时滴加液体氰化氢17.01g(0.63mol)和质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液100.8g(0.756mol)，滴加时间为0.5-1h，滴加完成后继续超声保温反应1.5-2h，取样中控2-氯代-2-甲基丁烷含量0.21％，静置分液，得2,2-二甲基丁腈的甲醇溶液，水洗油相，蒸馏脱除溶剂，精馏，得2,2-二甲基丁腈48.9g，hplc含量99.51％，以2-氯代-2-甲基丁烷计，摩尔收率为95.43％。
m/e：97.09(100％)，98.09(7.0％)。
elem.anal.：c,74.17；h,11.41；n,14.42，故确定分子式为c6h11n。
实施例2-10
实施例2-10提供一种2,2-二甲基丁腈的合成方法，其合成方法与实施例1相同，具体反应条件如表1所示。
表1
对比例1
本对比例提供一种2,2-二甲基丁腈的合成方法：
向装有超声波的反应容器中加入250ml甲醇，56.5g(0.525mol)的2-氯代-2-甲基丁烷，混合均匀，加入四丁基溴化铵1.0g，加入1.0g12-冠-4，开启超声波，调整超声频率为6mhz，功率密度为0.5w/cm2，控制温度为85-100℃，同时滴加液体氰化氢17.01g(0.63mol)和质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液100.8g(0.756mol)，滴加时间为0.5-1h，滴加完成后继续超声保温反应4h，取样中控2-氯代-2-甲基丁烷含量43.21％，静置分液，得2,2-二甲基丁腈的甲醇溶液，水洗油相，蒸馏脱除溶剂，精馏，得2,2-二甲基丁腈29.87g，hplc含量94.51％，以2-氯代-2-甲基丁烷计，摩尔收率为55.34％，转化率56.79％。
对比例2
本对比例提供一种2,2-二甲基丁腈的合成方法：
向装有超声波的反应容器中加入250ml甲醇，56.5g(0.525mol)的2-氯代-2-甲基丁烷，混合均匀，加入1.0g12-冠-4，开启超声波，调整超声频率为6mhz，功率密度为0.5w/cm2，控制温度为85-100℃，同时滴加液体氰化氢17.01g(0.63mol)和质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液100.8g(0.756mol)，滴加时间为0.5-1h，滴加完成后继续超声保温反应4h，取样中控2-氯代-2-甲基丁烷含量35.43％，静置分液，得2,2-二甲基丁腈的甲醇溶液，水洗油相，蒸馏脱除溶剂，精馏，得2,2-二甲基丁腈29.87g，hplc含量93.48％，以2-氯代-2-甲基丁烷计，摩尔收率为59.65％，转化率64.57％。
对比例3
本对比例提供一种2,2-二甲基丁腈的合成方法：
向装有超声波的反应容器中加入250ml甲醇，56.5g(0.525mol)的2-氯代-2-甲基丁烷，混合均匀，加入加入月桂酰肌氨酸钾0.5g，1.0g四氢呋喃，开启超声波，调整超声频率为6mhz，功率密度为0.5w/cm2，控制温度为85-100℃，同时滴加液体氰化氢17.01g(0.63mol)和质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液100.8g(0.756mol)，滴加时间为0.5-1h，滴加完成后继续超声保温反应4h，取样中控2-氯代-2-甲基丁烷含量18.3％，静置分液，得2,2-二甲基丁腈的甲醇溶液，水洗油相，蒸馏脱除溶剂，精馏，得2,2-二甲基丁腈39.30g，hplc含量95.47％，以2-氯代-2-甲基丁烷计，摩尔收率为78.48％，转化率81.7％。
实施例11
一种2,2-二甲基丁酸的合成方法：
向装有机械搅拌、温度计和冷凝器的100ml四口瓶中加入70g70％的硫酸溶液，加热升温至70-80℃，然后滴加2,2-二甲基丁腈19.5g(0.2mol)进行水解，滴加时间为0.5-1.0h，水解温度为70-110℃，回流保温反应4-6h，薄层色谱监测2,2-二甲基丁腈反应完全，降温，静置分液，中和水洗，得2,2-二甲基丁酸22.44g，hplc含量99.83％，以2,2二甲基丁腈计，摩尔收率96.53％。
实施例12
一种2,2-二甲基丁酸的合成方法：
向装有机械搅拌、温度计和冷凝器的500ml四口瓶中加入300g20％的氢氧化钠水溶液，加热升温至90-100℃，然后滴加2,2-二甲基丁腈97.5g(1.0mol)进行水解，滴加时间为1.0-2.0h，水解温度为90-110℃，回流保温反应0.5-1.5h，薄层色谱监测2,2-二甲基丁腈反应完全，降温，静置分液，中和水洗，得2,2-二甲基丁酸114.41g，hplc含量99.67％，以2,2二甲基丁腈计，摩尔收率98.24％。
实施例13-22
实施例13-22提供一种2,2-二甲基丁酸的合成方法，其合成方法与实施例11、实施例12相同，具体反应条件如表2所示。
表2
实施例23
本实施例提供一种2,2-二乙基丁酰氯的合成方法：
向装有机械搅拌、温度计和冷凝器的250ml四口瓶中加入100ml二氯甲烷，然后加入2,2-二甲基丁酸23.35g(0.2mol)，降温至-5-0℃，通入氯气，通气时间为6-8h，反应温度维持在-5-0℃，液相色谱监测2,2-二甲基丁酸反应完全，停止通氯气，鼓入氮气吹扫残余氯气，脱除溶剂，得含量为98.57％的2,2-二甲基丁酰氯粗品，经减压精馏，得2,2-二甲基丁酰氯产品25.65g，hplc含量99.53％，以2,2二甲基丁酸计，摩尔收率95.26％。
实施例24-33
实施例24-33提供一种2,2-二乙基丁酰氯的合成方法，其合成方法与实施例23相同，具体反应条件如表3所示。
表3
实施例34
本实施例提供一种2,2-二甲基丁酸甲酯的合成方法：
向装有机械搅拌、温度计和冷凝器的500ml四口瓶中加入50g无水甲醇，然后加入2,2-二甲基丁酸116.5g(1.0mol)，加热升温至70-90℃，加入催化量的浓硫酸，回流反应1-2h，滴加无水甲醇90g，滴加时间为1-2h，同时采出馏分，保持加入和采出的平衡，加完甲醇后回流保温反应1-2h，气相色谱监测2,2-二甲基丁酸反应完全，降温，静置分液，油相中和、水洗、精馏，得2,2-二甲基丁酸甲酯产品122.56g，hplc含量99.09％，以2,2二甲基丁酸计，摩尔收率93.35％。
实施例35-44
实施例35-44提供一种2,2-二乙基丁腈衍生物的合成方法，其合成方法与实施例34相同，具体反应条件如表4所示。
表4
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。