一类含环戊二烯的四臂星形化合物、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一类含环戊二烯的四臂星型化合物及其制备方法。将环戊二烯及其衍生物在无机碱作用下与四臂星型卤代物反应，制备出一类含环戊二烯的四臂星型化合物。本发明所公开的一类含环戊二烯的四臂星形化合物的制备方法，其合成工艺简单，产率较高，并且原料易得，反应条件温和。本发明所公开的一类含环戊二烯的四臂星形化合物，在共轭二烯烃聚合用稀土催化剂制备反应中，可作为支化剂制备星型稀土催化剂，从而制备星型支化聚合物，降低聚合物溶液粘度。
【专利说明】—类含环戊二烯的四臂星形化合物、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类星形化合物、其制备方法及作为共轭二烯烃聚合催化剂组分的应用。
【背景技术】
[0002]环戊二烯含有不饱和共轭双键，化学性质非常活泼，能进行聚合、氢化、卤化、加成、缩合和还原等反应，主要用于合成橡胶和石油树脂，用途如下:以环戊二烯及双环戊二烯为第三单体合成乙丙橡胶；环戊二烯和双环戊二烯热聚合，可制得石油树脂，用于增粘剂、增塑剂、涂料、防腐剂和油墨等；作为配体用于烯烃聚合用茂金属催化剂的合成等。
[0003]当环戊二烯用于烯烃聚合茂金属催化剂合成配体时，按照催化剂结构的不同，分为单环戊二烯基配位体系和桥式多环戊二烯基配位体系。如CN1461757公开了一种单环戊二烯基聚烯烃催化剂及其制备方法。该催化剂与烷基铝或烷氧基铝配合用于烯烃聚合，可得到高分子量和宽分子量分布的聚合物。
[0004]CN101935366A公开了一种用于降低熔体指数和增加聚合物生产率的双环戊二烯基催化剂体系，该发 明提供了双功能催化剂体系和采用这些双功能催化剂体系的聚合方法。公开的聚合方法可以较高的生产率生产烯烃聚合物，且这些烯烃聚合物可具有较高的分子量和/或较低的熔体指数。
[0005]CN96101442.3公开了由单个碳原子桥接的二环戊二烯基化合物的制备方法，其包括使羰基化合物与环戊二烯基化合物在一种碱存在下进行反应。用该发明简单的一步法以高产率得到的化合物可用于制备柄型金属茂，它是烯烃聚合过程中的活性催化剂组分。
[0006]CN96110141.5公开了一种碳桥式双环戍二烯化合物的制备工艺,该工艺使用至少一种碱和一种相转移催化剂，将一种或两种环戊二烯化合物与一种羰基化合物进行反应，最终合成得到的桥式双环戊二烯配体，将用于具有弹性性能的烯烃共聚物的制备。
[0007]而桥式四环戊二烯基化合物在烯烃催化剂的制备过程中很少采用。考虑到环戊二烯的化学活性和桥式四环戊二烯化合物的星形结构，可以预测该类化合物必将在非线性合成橡胶和石油树脂领域具有很好的应用前景。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提出一类含环戊二烯的四臂星形化合物及其制备方法。该类化合物合成工艺简单，产率较高，而且原料易得，反应条件温和。
[0009]具体而言，本发明所公开的一类含环戊二烯的四臂星形化合物，其结构通式如式I所示:
[0010]
【权利要求】
1.一类含环戊二烯的四臂星型化合物，其结构通式如式1:
2.一种根据权利要求1所述的四臂星型化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)氩气保护下，将3，9-二氧[5.5]螺环十一烷，无机酸，浓硫酸依次加入到水中，50~100°C下反应0.5~1.5h，反应液冷却后，用乙酸乙酯萃取水层3次，将有机层蒸干，得到含卤素的中间体A;其中无机酸与3，9_ 二氧[5.5]螺环十一烷的摩尔比为(0.1~50): 1，浓硫酸与3，9- 二氧[5.5]螺环十一烷的摩尔比为(0.2~30): I。 2)氩气保护下，将环戊二烯或其衍生物溶于四氢呋喃，然后加入无机碱，加热搅拌回流0.5~2h，然后向反应体系中加入卤素中间体A，继续回流0.5~3h。冷却后，将反应液转移至分液漏斗中，加入乙酸乙酯，有机层用水洗涤三次，将有机层在减压下蒸干，固体用乙酸乙酯重结晶，得到所述四臂星型化合物晶体；无机碱与环戊二烯及其衍生物的摩尔比为(0.3~1.3): 1，三卤代苯与环戊二烯及其衍生物的摩尔比为(0.1~0.6): I。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述环戊二烯衍生物为5-甲基-1，3-环戊二烯或5-乙基-1，3-环戊二烯中的一种。`
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述无机碱为NaH或CaH2中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述无机酸为盐酸或氢溴酸中的一种。
6.一种含如权利要求1所述四臂星形化合物的稀土催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:在氩气保护下，向干燥的催化剂配置瓶中依次加入羧酸钕化合物，烷基铝或氢化烷基铝，卤素化合物，烯烃化合物，所述四臂星形化合物，混合均匀后于10~60°C陈化5~lOOmin，制备出稀土催化剂。各物料加入量摩尔比为:羧酸钕化合物:烷基铝或氢化烷基铝:卤素化合物:烯烃化合物:所述的四臂星形化合物=1: (2~30): (I~5):(5 ~25): (0.2 ~30)。
7.—种如权利要求6所述的稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用，其特征在于在惰性溶剂与共轭二烯烃所组成的溶液中加入所述稀土催化剂，在0°C~90°C温度范围内启动共轭二烯烃聚合反应，最终形成具有星形结构的共轭二烯烃聚合物，其中催化剂的加入量为使羧酸钕化合物与共轭二烯烃单体摩尔比为2X 10-5~3 X 10'
【文档编号】C07C13/28GK103664468SQ201210346977
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月18日 优先权日:2012年9月18日
【发明者】张华强, 李艳芹, 马艳萍, 龚光碧, 梁滔, 崔英, 董静, 宋同江, 胡育林, 刘文霞, 李晶, 郑聚成, 陶惠平 申请人:中国石油天然气股份有限公司