一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法与流程

1.本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法。


背景技术：

2.对乙酰氧基苯乙烯是一种重要的芳香族化合物，可用于制备树脂、弹性体、粘合剂、涂料、汽车面漆、墨水或者光致抗蚀剂。其中，对乙酰氧基苯乙烯可用于合成光致抗蚀剂的主要成分聚对羟基苯乙烯。聚对羟基苯乙烯系列的化学增幅光致抗蚀剂是目前国际上主流的光致抗蚀剂产品，是用于处理光蚀刻集成电路、制造芯片等关键技术之一。
3.现有的合成对乙酰氧基苯乙烯的方法多以对羟基苯乙酮和对羟基苯甲醛为起始原料。以对羟基苯乙酮为起始原料的合成路线大多需要乙酰化、氢化和脱水。
4.cn110655462中使用氢氧化钠或者氢氧化钾进行脱水，反应收率分别为78.1％和79.3％,并给出了两组使用不同催化量的硫酸氢钾进行脱水，收率分别为68.8％和53.9％。
5.cn111087303中使用固体酸进行催化脱水，依据使用的固体酸的种类不同，收率从35％～78％之间波动较大。
6.现有技术中，脱水的步骤收率偏低，并且还需要加入溶剂，反应体系较大，溶剂回收成本高。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法。
8.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
9.本发明提供一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法，合成方法的合成路线如下：
[0010][0011]
具体合成步骤为：
[0012]
第一步：对羟基苯乙酮与乙酰化试剂加入第一溶剂中，在碱性条件下发生酯化反应生成对乙酰氧基苯乙酮；
[0013]
第二步：对乙酰氧基苯乙酮加入第二溶剂中，在氢气氛围里，催化剂催化下还原为4
‑
乙酰氧基苯基甲基甲醇；
[0014]
第三步：4
‑
乙酰氧基苯基甲基甲醇在碱性离子液体中脱水得到对乙酰氧基苯乙烯。
[0015]
作为本发明的一种优选技术方案，第一步中的乙酰化试剂为乙酸酐或者乙酰氯；碱为三乙胺、吡啶或者二异丙基胺；第一溶剂为四氢呋喃、甲苯或者二氯甲烷。
[0016]
作为本发明的一种优选技术方案，第一步中的对羟基苯乙酮、乙酰化试剂和碱的
摩尔比为1:1.1～1.5：1.2～2。
[0017]
作为本发明的一种优选技术方案，第一步的反应温度为0～100℃。
[0018]
作为本发明的一种优选技术方案，第二步中的催化剂为pd/c或者雷尼镍；催化剂的添加量为5％～20％，第二溶剂为甲醇或者四氢呋喃；压力为1～2mpa；反应温度25～60℃。
[0019]
作为本发明的一种优选技术方案，第三步中的碱性离子液体包括咪唑类离子液体和吡啶类离子液体；反应温度为140～180℃，反应无需溶剂，反应体系中还添加有0.1％～0.5％的阻聚剂。
[0020]
作为本发明的一种优选技术方案，第三步的反应温度为150～160℃。
[0021]
作为本发明的一种优选技术方案，咪唑类离子液体包括：1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑鎓氯化物、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑六氟磷酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑鎓溴化物、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1
‑
戊基
‑3‑
甲基咪唑溴盐、1
‑
甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑鎓氢氧化物、1
‑
己基
‑3‑
甲基咪唑鎓溴化物、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑l
‑
乳酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑二氰胺盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑甲磺酸盐、1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑四氯铝酸盐和1
‑
己基
‑3‑
甲基咪唑六氟锑酸盐。
[0022]
作为本发明的一种优选技术方案，吡啶类离子液体包括：1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶四氟硼酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶六氟磷酸盐、1
‑
丁基
‑1‑
甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶溴化物、3
‑
氰基
‑3‑
甲基吡啶盐酸盐、2
‑
(氯甲基)
‑3‑
甲基吡啶盐酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶甲磺酸盐和1
‑
乙基
‑3‑
甲基吡啶乙磺酸盐。
[0023]
作为本发明的一种优选技术方案，阻聚剂包括：对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚和吩噻嗪、氢醌、n
‑
氧基(硝基氧化物)阻聚剂：4
‑
羟基tempo和1,6
‑
亚已基
‑
二(n
‑
甲酰基
‑
n
‑
(1
‑
氧基
‑
2,2,6,6,
‑
四甲基哌啶)
‑
4基)胺和双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0025]
本发明收率高，三废低，绿色清洁，减少了回收成本和设备成本。
附图说明
[0026]
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0027]
图1为本发明实施例1中对乙酰氧基苯乙烯的hplc纯度示意图；
[0028]
图2为本发明实施例2中对乙酰氧基苯乙烯的hplc纯度示意图；
[0029]
图3为本发明实施例3中对乙酰氧基苯乙烯的hplc纯度示意图；
[0030]
图4为本发明实施例4中对乙酰氧基苯乙烯的hplc纯度示意图；
[0031]
图5为本发明实施例5中对乙酰氧基苯乙烯的hplc纯度示意图。
具体实施方式
[0032]
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0033]
实施例1
[0034]
步骤a：将对羟基苯乙酮(200g，1.47mol)溶解在1l二氯甲烷中，加入三乙胺(223g，2.20mol)，冷却到0℃，搅拌下慢慢滴加乙酸酐(180g，1.76mol)，滴加结束后，升温到30℃继续反应3小时，反应结束后加入500ml水淬灭反应，分离有机相和水相，水相用二氯甲烷(200ml
×
3)萃取三次，合并有机相，有机相浓缩后得到对乙酰氧基苯乙酮(238.7g，收率91.2％)。
[0035]
步骤b：将对乙酰氧基苯乙酮(100g，0.56mol)溶解在500ml甲醇中，氮气保护下加入pd/c(10g),通入氢气置换保护的氮气，在氢气氛围下，2mpa，30℃反应5小时，反应结束，硅藻土过滤除去pd/c，滤液直接浓缩得到4
‑
乙酰氧基苯基甲基甲醇(97.4g，收率96.3％)。
[0036]
步骤c
‑
1：将4
‑
乙酰氧基苯基甲基甲醇(50g，0.31mol)、0.15g吩噻嗪和1
‑
己基
‑3‑
甲基咪唑鎓溴化物(200g)加入到反应瓶中，升温到150℃反应6小时，反应结束后,用甲苯(100
×
3)萃取三次，并回收1
‑
己基
‑3‑
甲基咪唑鎓溴化物，有机相加入100ml的水洗涤，分离后有机相加入5g无水硫酸钠进行干燥，真空浓缩得到粗品，粗品补加0.1g吩噻嗪，减压蒸馏纯化得到对乙酰氧基苯乙烯(39.5g，87.8％，纯度99.62％)。
[0037]
实施例2
[0038]
步骤c
‑
2：将4
‑
乙酰氧基苯基甲基甲醇(50g，0.31mol)、0.15g吩噻嗪和1
‑
己基
‑3‑
甲基咪唑鎓氯化物(200g)加入到反应瓶中，升温到150℃反应6小时，反应结束后,用甲苯(100
×
3)萃取三次，并回收1
‑
己基
‑3‑
甲基咪唑鎓氯化物，有机相加入100ml的水洗涤，分离后有机相加入5g无水硫酸钠进行干燥，真空浓缩得到粗品，粗品补加0.1g吩噻嗪，减压蒸馏纯化得到对乙酰氧基苯乙烯(37.3g，82.9％，纯度99.69％)。
[0039]
实施例3
[0040]
步骤c
‑
3：将4
‑
乙酰氧基苯基甲基甲醇(50g，0.31mol)、0.15g吩噻嗪和1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓硫酸氢盐(200g)加入到反应瓶中，升温到150℃反应6小时，反应结束后,用甲苯(100
×
3)萃取三次，并回收1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓硫酸氢盐，有机相加入100ml的水洗涤，分离后有机相加入5g无水硫酸钠进行干燥，真空浓缩得到粗品，粗品补加0.1g吩噻嗪，减压蒸馏纯化得到对乙酰氧基苯乙烯(40.5g，90.0％，纯度99.70％)。
[0041]
实施例4
[0042]
步骤c
‑
4：将4
‑
乙酰氧基苯基甲基甲醇(50g，0.31mol)、0.2g对羟基苯甲醚和1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶溴化物(200g)加入到反应瓶中，升温到160℃反应8小时，反应结束后,用乙酸乙酯(100
×
3)萃取三次，并回收1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶溴化物，有机相加入100ml的水洗涤，分离后有机相加入5g无水硫酸钠进行干燥，真空浓缩得到粗品，粗品补加0.5g对羟基苯甲醚，减压蒸馏纯化得到对乙酰氧基苯乙烯(37.6g，83.6％，纯度99.74％)。
[0043]
实施例5
[0044]
步骤c
‑
5：将4
‑
乙酰氧基苯基甲基甲醇(10g，0.06mol)、0.05g对叔丁基邻苯二酚和1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶四氟硼酸盐(40g)加入到反应瓶中，升温到150℃反应6小时，反应结束后,用乙酸乙酯(20
×
3)萃取三次，并回收1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶四氟硼酸盐，有机相加入20ml的水洗涤，分离后有机相加入1.5g无水硫酸钠进行干燥，真空浓缩得到粗品，粗品补加0.02g对叔丁基邻苯二酚，减压蒸馏纯化得到对乙酰氧基苯乙烯(36.5g，81.1％，纯度99.73％)。
[0045]
对比例1
[0046]
步骤c
‑
6：将4
‑
乙酰氧基苯基甲基甲醇(10g，0.06mol)、0.05g对叔丁基邻苯二酚和0.05g磷酸加入到反应瓶中，升温到115℃反应6小时，检测发现，终产物全部聚合，得不到对乙酰氧基苯乙烯。
[0047]
对比例2
[0048]
步骤c
‑
7：将4
‑
乙酰氧基苯基甲基甲醇(10g，0.06mol)、0.05g对叔丁基邻苯二酚和1g固体酸催化剂(amberlyst15)加入到反应瓶中，升温到170℃反应6小时，tlc检测出现很多杂点，反应很杂
[0049]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。