本发明涉及高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种树脂、感光性树脂组合物和感光性树脂薄膜，适用于有机电致发光元件的平坦化层、绝缘层、像素定义层，以及半导体元件的绝缘层，保护膜等。
背景技术：
：光敏聚酰亚胺由于本身相对优异的热稳定性、机械强度与电绝缘性能，在先进显示器件发光元件的制造中逐步替代光敏型酚醛树脂与亚克力树脂，用于图案化制作。随着显示器件制造技术的发展，尤其是am-oled等技术的运用，对图案化树脂的热稳定性/电绝缘性和吸湿性等性能提出了更高的要求。按照显影方式的不同即曝光区域的溶解与非溶解性，光敏聚酰亚胺可分为正性和负性。正性光敏聚酰亚胺使用碱性水溶液做显影剂，具有环境友好且具有更好分辨率等优势，目前得到更多的关注与发展。但是，由于普通聚酰亚胺存在溶解性差的问题，正性光敏聚酰亚胺为了提高其在常用显影液如tmahaq、naohaq等中的溶解性，以实现其显影后的图案化，常在聚酰亚胺骨架上引入可碱溶的羧基，酚羟基以及磺酸基等基团。例如以下文献和专利所报道：j.polym.sci.parta:polym.chem.,2001,39,934.报道一种含悬垂羧基的聚酰亚胺与重氮萘醌化合物混合制备正性光敏聚酰亚胺的方法。j.photopolym.sci.tech.,2007,20,175.报道一种用含酚羟基的聚酰亚胺与重氮萘醌化合物混合制备正性光敏树脂的方法。cn105820338a公开了一种用含非平面和两个酚羟基的芴结构的聚酰亚胺与光活性物质配合制备光敏树脂的方法以上方法所报道的正性光敏聚酰亚胺虽具有固化时膜收缩率较小，显影分辨率较高等优点，但是，保留在聚酰亚胺骨架上的强极性羧基，酚羟基以及磺酸基等基团，在发光器件的后续加工中极易被氧化分解，降低所成膜的耐热性与机械性能，并导致逸气量高，危害生产设备，另一方面，这些强极性基团的存在还易导致器件的吸湿性较强，引起器件使用寿命降低的问题。为避免以上提到的强极性碱可溶基团带来的影响，另一种制备光敏聚酰亚胺的思路是采用其前体即聚酰胺酸作为树脂与光活性阻溶剂搭配。但是，聚酰胺酸在作为正性光敏树脂使用时，存在碱液中溶解速率过快的问题，容易导致曝光区与非曝光区溶解速率差异小，最终无法得到令人满意的图案。现有技术还提供了对羧基进行酯化的方法，但该方法存在酯化程度难以控制、显影时间过长且感光度低等问题。技术实现要素：针对以上问题，本发明的目的在于提供一种树脂及感光性树脂组合物，该树脂含有非共平面通式(2)所示结构，可显著降低其在常用碱性显影液如tmahaq中的溶解度，制得聚酰亚胺膜具有良好的耐热性与机械强度。另一方面，该树脂与光活性阻溶剂搭配提供一种感光性树脂组合物，可实现曝光区与非曝光区在显影液中的高溶解速率差异，从而在显影后获得更高的图形分辨精度，并且，在热处理后由于所形成的感光性树脂膜中不含羧基，酚羟基以及磺酸基等强极性基团，所成膜具有优异的热稳定性与低吸湿性，可应用于显示发光元件的平坦化层，绝缘层和像素定义层以及半导体元件的保护膜，绝缘膜。本发明第一方面提供一种树脂，所述树脂具有通式(1)所示的结构：式(1)中，r11表示酸酐残基，为四价的有机基团，r12表示二胺残基，为二价的有机基团；并且，r11和/或r12包含通式(2)所示的有机基团，m，n满足0～60000的范围,且m+n＞1；式(2)中，r1,r2,r3和r4各自独立地为碳原子为1～5的烷基、氟烷基、烷氧基、氰基或卤素；p，q，x，y各自独自地为0～4的整数；z1和z2各自独立地表示直接键合、-oco-、-o-中的任一者。其中，所述通式(2)的有机基团选自以下(a)～(c)结构的残基中的一种或多种：其中，所述树脂在主链的至少一个末端具有通式(3)和/或(4)所示的结构：式(3)中，w为来源于单胺的基团，所述单胺选自：含有苯酚基、羟基萘、羧基、苯磺酸基、羟基嘧啶基或羟基喹啉基的单胺；式(4)中，v为来源于二酸酐的基团，所述二酸酐选自；马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、环戊烷二甲酸酐。其中，通式(1)的r11包括不为通式(2)结构的酸酐残基；和/或，通式(1)的r12包括不为通式(2)结构的二胺残基。其中，所述通式(1)的r11还包括以下化合物的残基结构中一种或多种：均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯醚二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯酮二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯磺酰二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4,4'-异丙基邻苯二甲酸酐、9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、环丁烷四甲酸酐、环己烷四甲酸酐；所述通式(2)的r12还包括以下化合物的残基结构中的一种或多种：对苯二胺、间苯二胺、3-羧基间苯二胺、3-羟基间苯二胺联苯胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、3,3'-二甲基-4，4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2,3,3'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二氨基联苯。其中，所述树脂中含通式(2)结构的单体摩尔量占构成树脂总单体摩尔量的比例为0.01～0.7，优选0.05～0.5，更优选0.07～0.3。本发明的第二个方面还提供一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包括所述的树脂。进一步地，感光性树脂组合物还包括光活性阻溶剂，所述光活性阻溶剂为重氮萘醌化合物，以树脂的质量为100份计，所述光活性阻溶剂的质量为1～50质量份。其中，以树脂的质量为100份计，所述光活性阻溶剂的质量为5～25质量份。进一步地，所述光活性阻溶剂选自以下结构的一种或两种：其中d为氢、且d不全为氢。其中，所述感光性树脂组合物中，所述树脂的酰亚胺化率范围为0～0.8，优选0.08～0.5。其中，制备所述树脂的酸酐与二元胺单体的摩尔量之比的范围为1.0:1～1.2:1；或胺基单体与二元酐的摩尔量之比的范围为1.0:1～1.2:1。其中，所述通式(2)的有机基团选自(a)或(b)结构的残基中的一种或两种；其中，所述树脂在主链的至少一个末端具有通式(4)所示的结构：其中，v来源于马来酸酐。本发明的第三个方面还提供一种感光性树脂膜，所述感光性树脂膜由感光性树脂组合物制备得到，所述感光性树脂膜可应用于绝缘层，像素定义层，平坦化层，以及半导体元件的表面保护膜。本发明提供的树脂及感光性树脂组合物，具有以下有益效果：本发明提供的树脂含有非共平面结构，可显著降低其在常用碱性显影液中的溶解度，通过设计树脂的结构并配合合适的光活性阻溶剂，能够在显影后获得更高的图形分辨精度，并且，在热处理后由于所形成的感光性树脂膜中不含羧基，酚羟基以及磺酸基等强极性基团，所成膜具有优异的热稳定性与低吸湿性。具体实施方式下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。本发明的树脂是具有聚酰胺酸结构、聚酰亚胺结构、或者具有部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体组合物，本发明的树脂结构中含有非共平面结构以控制树脂在碱性显影液中的溶解性。本发明的感光性树脂组合物主要包括树脂及光活性阻溶剂，还可选择性添加其他助剂。本发明的感光性树脂薄膜可应用于显示发光元件的平坦化层，绝缘层和像素定义层以及半导体元件的保护膜，绝缘膜等，其是通过感光性树脂组合物制备得到。<树脂>本发明第一方面提供一种树脂，具有通式(1)所示的结构：式(1)中，r11表示酸酐残基，为四价的有机基团，r12表示二胺残基，为二价的有机基团；并且，r11和/或r12包含通式(2)所示的有机基团，m，n满足0～60000的范围,且m+n＞1；式(2)中，r1,r2,r3和r4各自独立地为碳原子为1～5的烷基、氟烷基、烷氧基、氰基或卤素；p，q，x，y各自独自地为0～4的整数；z1和z2各自独立地表示直接键合、-oco-、-o-中的任一者。对于通式(1)表示的结构，m＝0时表示聚酰亚胺结构，n＝0时表示聚酰胺酸结构，m与n均大于0时表示针对聚酰胺酸进行部分酰亚胺化的结构。上述通式中，m，n为0至500的整数，为了综合提升所得聚合物的溶解性、耐热性和机械性能，所述m，n进一步优化为0至300，最优选为1至200。上述通式中，r11为二元酐的代表，r12为二元胺的代表，本发明通过设计并合成了含有通式(2)所示结构的树脂以调节树脂的疏水性，进而调节其在碱性显影液中的溶解度。通式(2)所示的结构可通过二元酐单体或二胺单体引入，可通过控制单体的加入量以调节树脂结构中通式(2)所示结构的含量，进而控制树脂在碱溶性显影剂中的溶解性。通式(2)中，r1,r2,r3和r4各自独立地为碳原子为1～5的烷基、氟烷基、烷氧基、氰基或卤素；p，q，x，y各自独自地为0～4的整数；z1和z2各自独立地表示直接键合、-oco-、-o-中的任一者。本发明针对苯环上的取代基位置没有特殊限定，z1和z2优选为-o-或-oco。具体地，所述二元胺可选自下述结构：具体地，所述二元酐可选自下述结构：综合考虑性能与成本，本发明所述通式(2)的有机基团进一步优选以下(a)～(c)结构的残基中的一种或多种：结构(a)和结构(c)可作为通式(2)所示结构的二元胺单体，相邻的苯基使用酯键或醚键连接，且苯基与相邻苯基上的胺基呈邻、间或对位连接。在这些二胺中，本发明优选与相邻苯基以醚键连接的二胺结构。结构(b)可作为通式(2)所示结构的二元酐单体，相邻的苯基使用酯键连接；且苯基与相邻苯基上的酐基呈邻、间或对位连接。上述通式中，除上述通式(2)所示结构的二元酐单体和二胺单体外，本发明树脂还包括不含通式(2)结构的二元酐残基和/或二胺残基。作为其他的二胺单体，可含有芳香环或芳杂环，优选为芳香环。具体地，可选自下述二胺中的一种或多种：对苯二胺、间苯二胺、3-羧基间苯二胺、3-羟基间苯二胺联苯胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、3,3'-二甲基-4，4'-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2,3,3'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二氨基联苯。作为本发明的一个优选示例，其他二胺选用4,4'-二氨基二苯醚(oda)，2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯等。作为其他的二元酐单体，可含有芳香环或芳杂环，脂环，优选为芳香环。具体地，可选自下述二元酐中的一种或多种：均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯醚二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯酮二酐、3,3',4,4'-四羧酸二苯磺酰二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4,4'-异丙基邻苯二甲酸酐、9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、环丁烷四甲酸酐、环己烷四甲酸酐。作为本发明的一个优选示例，其他二元酐选用均苯四甲酸酐，4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐等。进一步地，本发明的树脂还包括封端结构。所述树脂在主链的至少一个末端具有通式(3)和/或(4)所示的结构：式(3)中，w为来源于单胺的基团，所述单胺选自：含有苯酚基、羟基萘、羧基、苯磺酸基、羟基嘧啶基或羟基喹啉基的单胺；式(4)中，v为来源于二酸酐的基团，所述二酸酐选自；马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、环戊烷二甲酸酐。作为树脂聚合的封端剂，其具体实例可为且不限于以下化合物。单官能度的胺类：3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基苯甲酸、3-氨基-邻甲基苯酸、3-氨基-间甲基苯酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、1-氨基-8-羟基萘、1-氨基-7-羟基萘、1-氨基-6-羟基萘、1-氨基-5-羟基萘、1-氨基-4-羟基萘、1-氨基-3-羟基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉。单官能度的酐类：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、环己戊烷二甲酸酐等酸酐。封端剂的引入比例占所投入的所有二元胺与二元酐的总摩尔量的0.005至0.5，进一步为0.01至0.4。为了有效抑制聚酰胺酸在碱性显影剂中的溶解性，所述树脂中含通式(2)结构的单体摩尔量占构成树脂总单体摩尔量的比例为0.01～0.7，优选0.05～0.5，更优选0.07～0.3。此外，为了更好的调节聚合物的溶解性，可对聚酰胺酸进行部分酰亚胺化处理，即加入一定当量的乙酸酐/吡啶作为关环试剂，或进行热处理，控制所得聚合物的酰亚胺化比例在0～0.8，优选0.08～0.5。为制备上述树脂，可将相应的二胺和二酐单体按一定的比例和顺序在适当的溶剂中进行聚合反应。对聚合反应的条件没有特别地限制，通常在-10℃至150℃下在惰性气氛如氮气或氩气中进行2至48小时。作为反应的适当溶剂可列举二甲亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基2-吡咯烷酮(nmp)、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃(thf)、甲醇、γ-丁内酯等，但不限于此。<感光性树脂组合物>本发明第二方面提供一种感光性树脂组合物，包括上述的树脂。发明人研究发现，本发明的树脂与光活性阻溶剂配合时，感光性树脂组合物在显影后具有更高的图形分辨精度，具有优异的成像能力和耐热性。(a)树脂本发明树脂含有通式(2)所示结构，能够显著降低聚酰胺酸在碱性显影液中的溶解性，具体描述同上述树脂。感光性树脂组合物可通过控制树脂结构中通式(2)所示结构的含量，进而调控其显影性能。为了综合提升感光性树脂组合物的显影成像能力及树脂膜的耐热性，本发明优选树脂中含通式(2)结构的单体摩尔量占构成树脂总单体摩尔量的比例为0.01～0.7，优选0.05～0.5，更优选0.07～0.3。进一步地，为了更好的调节聚合物的溶解性，可对聚酰胺酸进行部分酰亚胺化处理，即加入一定当量的乙酸酐/吡啶作为关环试剂，或进行热处理，控制所得聚合物的酰亚胺化比例在0～0.8，优选0.08～0.5。进一步地，制备树脂更优选使用封端剂，或者二胺单体过量或者二元酐单体过量。进一步地，制备树脂的反应溶剂优选包括甲醇溶剂，例如可选用甲醇，或者，还可组合选用甲醇与其他溶剂，例如组合选用甲醇与n-甲基-2-吡咯烷酮。制得的感光性树脂组合物具有更优的成像能力、图形分辨率，且成像图案残渣率低。优选地，封端剂的引入比例占所投入的所有二元胺与二元酐的总摩尔量的0.005至0.5，进一步为0.01至0.4。优选地，酸酐与二元胺的摩尔量之比的范围为1.0:1～1.2:1，或胺基与二元酐的摩尔量之比的范围为1.0:1～1.2:1。本发明提供的树脂也可以与其他聚合物如聚酯，聚酰胺，聚氨酯等进行共混，为保证所得聚合物的的耐热性和机械性能，树脂结构占总结构单元的70％以上。(b)光活性阻溶剂本发明中所用的光活性阻溶化合物是多羟基酚化合物与4位或5位的重氮萘醌基团通过酯键连接形成的光敏剂。当紫外光照射到该化合物上时，重氮萘醌基团发生降解重排，生成烯酮结构，并与水反应生成茚酸，从而实现溶解速率的转变。本发明的多羟基酚化合物可列举出：4,4',4”-三羟基三苯基甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、双酚af、双酚a、双酚e、三苯基甲烷双酚、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、亚甲基双酚等，但并不限定于这些。以上制得的光活性阻溶剂可以单独使用也可以混合搭配使用。其添加量相对于树脂所用质量为1至50质量份，进一步优选为5至25质量份。通式(2)所示结构本发明光活性阻溶剂优选以下结构的一种或两种：其中d为氢、且d不全为氢。通过调节光活性阻溶剂的组成与含量，与树脂进行搭配，可取得曝光部与未曝光部的更大的溶解速度之比，结果可得到高敏感度的感光性膜。(c)助剂为改善树脂成膜与基底的粘附性，成膜性，本发明感光性树脂组合物还可包括粘合促进剂和表面活性剂。其中粘合促进剂优选为硅烷类耦合剂，如甲基丙烯酰氧基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷中的一种或几种，但非限于此。粘合促进剂的添加量相对于树脂质量来说为0.005至0.15。所选用表面活性剂为含氟类表面活性剂或者含硅类表面活性剂，以及乳酸乙酯、乙酸乙酯等酯类以及甲乙酮、环己酮等酮类试剂。表面活性剂的添加量相对于树脂所用质量来说为0.005至0.15。(d)溶剂本发明感光性树脂组合物所用溶剂为沸点低于200℃的溶剂，包括但不限于n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇、正丁醇、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。<感光性树脂薄膜>本发明的第三方面提供一种感光性树脂薄膜，该感光性树脂薄膜由上述感光性树脂组合物形成。本发明的感光性树脂膜中不含羧基，酚羟基以及磺酸基等强极性基团，所成膜具有优异的热稳定性与低吸湿性，可应用于显示发光元件的平坦化层，绝缘层和像素定义层以及半导体元件的保护膜，绝缘膜。<使用感光性树脂组合物的图案形成方法>使用本发明感光性树脂组合物制备具有高耐热的图案化树脂的方法无特别限制，可使用本领域的常用方法。在玻璃、硅片等平滑整齐的基板上，可采用旋转涂布、喷涂、辊涂、狭缝涂布、丝网印刷等，依据涂布方式以及所使用组合物的成分、粘度、固含量等的不同，干燥后的薄膜厚度通常在0.1～15μm。而刚涂布后的膜干燥可使用烘箱、热板、红外炉等，在40～150℃干燥数分钟至数小时。接着干燥后的基板置于曝光机下进行紫外曝光，但不限于此，也可以采用电子束或x-射线。曝光后的基板在碱性显影液中溶去曝光部分，以形成图案化。所选用的显影剂包括但不限于四甲基氢氧化铵的水溶液、三乙胺、二乙醇胺、二甲氨基乙醇、乙二胺、环己胺、己二胺、二乙氨基乙醇、甲胺、二甲胺等，其中优选为2.38wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液。显影时间根据膜厚的不同，控制在5s至600s，优选为5s至300s。本发明所使用的树脂含有适宜的非共平面的结构，能赋予聚酰胺酸很好的疏水性，从而调节其在显影液中的溶解速率，与含重氮萘醌基团的光活性阻溶剂搭配，能实现曝光区与非曝光区的高溶解速率比，从而获得高分辨精度的图案。显影后的膜，用水清洗进行定影处理。显影后，所得薄膜在固化炉中升温至100℃至500℃，优选200～300℃，固化时间控制在10min至数小时，使树脂完全转化为高耐热的聚酰亚胺薄膜。相对于已报道的正性光敏聚酰亚胺树脂来说，由于本发明所用树脂主链结构不含易热降解的羟基，羧基，以及磺酸基等基团，故所获得的聚酰亚胺薄膜具有更好的耐热性与低吸湿性。通过下面的实施例可以更好地理解本发明的上述及其他优点，但是以下实施例并非用于限制本发明的范围。<通式(2)所示结构的单体制备>(合成例1)通过醚键相连的二元胺(a)的合成在干燥氮气流下，将上述双酚化合物(30.84g,100mmol)、对氯硝基苯(34.7g,220mmol)溶解于300ml二甲基亚砜(dmso)中，在反应液温度不超过30℃的情况下，加入koh(16.83g,300mmol)，升温至100℃。搅拌反应24h，将反应液倒入500ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取三次，分离有机相。所得有机相再用旋转蒸发仪浓缩，所得固体接着用水蒸气进行蒸馏或重结晶提纯得上述的硝基化合物。将20g所述的硝基化合物,8g铁粉和100ml水与50ml乙醇,用盐酸调节ph值到4～5，80℃下反应12h。用饱和碳酸氢钠溶液中和，过滤，100ml乙醇洗涤萃取固体,浓缩滤液，真空干燥，得二元胺(a)。(合成例2)通过酯基相连的的二元酐(b)的合成在干燥氮气流下，将上述的双酚化合物(10.0g,32.4mmol)，三乙胺(9.8g,97.2mmol)溶解于100ml四氢呋喃(thf)，在反应液温度不超过0℃的情况下，滴加溶于100mlthf的3,4-二甲酸酐-苯甲酰氯(15.0g,71.3mmol)中，搅拌反应4h，恢复室温，再反应20h。将反应液倒入500ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取三次，分离有机相。所得有机相再用旋转蒸发仪浓缩，所得固体在真空烘箱中200℃干燥4h，得二元酐(b)。(合成例3)通过酯基相连的的二元胺(c)的合成在干燥氮气流下，将上述的双酚化合物(10.0g,32.4mmol)，三乙胺(9.8g,97.2mmol)溶解于100ml四氢呋喃(thf)，在反应液温度不超过0℃的情况下，滴加溶于100mlthf的对硝基苯甲酰氯(12.06g,65mmol)中，搅拌反应4h，恢复室温，再反应20h。将反应液倒入500ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取三次，分离有机相。所得有机相再用旋转蒸发仪浓缩，所得固体溶于300ml甲醇中，加入10wt％钯碳0.2g，通入氢气，在50℃下反应24h，过滤出钯碳，再浓缩，重结晶得通过酯基相连的的二元胺(c)。此外，根据上述同样的方法可制备连接方式为邻，间位的，通过醚键连接的二元胺，连接方式为邻，间，通过酯键连接的二元胺。<光活性阻溶剂的制备>(合成例4)光活性阻溶剂(d1)的合成d为或h干燥的氮气气流下，将4,4',4”-三羟基三苯基甲烷(29.2g,100mmo1)和2，1，5-重氮萘醌磺酰氯(67.2g,250mmol)溶解于400ml的二氧六环，在体系温度不超过30℃的情况下，滴加100mlthf的16g三乙胺。滴加完全后再拌反应2小时。过滤三乙胺盐，将滤液倒入水中。接着，过滤并收集析出的沉淀，干燥，得光敏剂重氮萘醌化合物(d1)52g。(合成例5)光活性阻溶剂(d2)的合成d为或h干燥的氮气气流下，将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(39.8g,100mmo1)和2，1，5-重氮萘醌磺酰氯(61.8g,230mmol)溶解于400ml的二氧六环，在体系温度不超过30℃的情况下，滴加100mlthf的15g三乙胺。滴加完全后再拌反应2小时。过滤三乙胺盐，将滤液倒入水中。接着，过滤并收集析出的沉淀，干燥，得光敏剂重氮萘醌化合物(d2)55g。(合成例6)光活性阻溶剂(d3)的合成d为或h干燥的氮气气流下，将双酚af(33.6g,100mmo1)和2，1，5-重氮萘醌磺酰氯(51.1g,190mmol)溶解于400ml的二氧六环，在体系温度不超过30℃的情况下，滴加100mlthf的15g三乙胺。滴加完全后再拌反应2小时。过滤三乙胺盐，将滤液倒入水中。接着，过滤并收集析出的沉淀，干燥，得光敏剂重氮萘醌化合物(d3)55g。<树脂及感光性树脂组合物的制备>实施例中相关缩写化学成分如下：da-a：通过醚键相连的二元胺(a)ta-b：通过酯键相连的二元酐(b)da-c：通过醚键相连的二元胺(c)oda：4,4'-二氨基二苯醚tfmb：2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯pmda：均苯四甲酸酐6fda：4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐ma：马来酸酐比较例1在干燥的氮气气流下，将2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(3.20g，10mmo1)、均苯四甲酸酐(2.18g,10mo1)溶于50g的n，n-二甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温下搅拌8小时。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体a，酰亚胺化程度为5％。称出2g制得的聚合物固体a，0.4g上述所示的重氮萘醌化合物(d1),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e1。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在250℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。比较例2在干燥的氮气气流下，将4,4'-二氨基二苯醚(1.60g，8mmo1)、均苯四甲酸酐(2.18g,10mo1)和3-氨基苯甲酸(0.55,4mmol)，溶于50g的n，n-二甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温下搅拌8小时。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体b，酰亚胺化程度为7％。称出2g制得的聚合物固体b，0.4g上述所示的重氮萘醌化合物(d1),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e2。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。比较例3在干燥的氮气气流下，将4,4'-二氨基二苯醚(2.00g，10mmo1)、均苯四甲酸酐(2.18g,10mo1)溶于50g的n，n-二甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温下搅拌3小时，接着加入0.2当量的乙酸酐/吡啶(v/v＝1/1)，继续搅拌5小时。再将溶液倒入2升水中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体c，酰亚胺化程度为16％。称出2g制得的聚合物固体c，0.4g上述所示的重氮萘醌化合物(d2),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e3。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。比较例4在干燥的氮气气流下，将二(4，4′-二羟基3，3′-二氨基苯)异丙基(2.58g，10mmo1)、均苯四甲酸酐(2.18g,10mo1)溶于50g的n，n-二甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温下搅拌3小时。接着升温至120℃反应2小时。再将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体d，酰亚胺化程度为78％。称出2g制得的聚合物固体d，0.3g上述所示的重氮萘醌化合物(d3),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e4。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。实施例1在干燥的氮气气流下，将通过醚键相连的二元胺(a)(4.91g,10mmo1)、均苯四甲酸酐(2.18g,10mo1)溶于50g的甲醇中，室温下搅拌8小时。过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体e，酰亚胺化程度为10％。称出2g制得的聚合物固体e，0.3g上述所示的重氮萘醌化合物(d1),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e5。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。实施例2在干燥的氮气气流下，将通过醚键相连的二元胺(a)(3.93g,8mmo1)、4,4'-二氨基二苯醚(0.4g,2mmo1)和均苯四甲酸酐(2.18g,10mo1)溶于50g的甲醇中，室温下搅拌8小时。过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体f，酰亚胺化程度为8％。称出2g制得的聚合物固体f，0.3g上述所示的重氮萘醌化合物(d1),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e6。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。实施例3在干燥的氮气气流下，将通过酯键相连的二元胺(c)(2.74g,5mmo1)、4,4'-二氨基二苯醚(1.0g,5mmo1)和均苯四甲酸酐(2.18g,10mo1)溶于50g的甲醇中，室温下搅拌8小时，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体g，酰亚胺化程度为10％。称出2g制得的聚合物固体g，0.3g上述所示的重氮萘醌化合物(d2),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e7。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。实施例4在干燥的氮气气流下，将通过醚键相连的二元胺(a)(0.74g,1.5mmo1)、4,4'-二氨基二苯醚(1.70g,8.5mmo1)和4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(4.44g,10mo1)溶于50g的甲醇中，室温下搅拌8小时。过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体h，酰亚胺化程度为6％。称出2g制得的聚合物固体h，0.3g上述所示的重氮萘醌化合物(d2),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e8。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。实施例5在干燥的氮气气流下，将通过醚键相连的二元胺(a)(2.46g,5mmo1)、4,4'-二氨基二苯醚(1.0g,5mmo1)和均苯四甲酸酐(2.18g,10mo1)溶于50g甲醇中，室温反应8h，过滤收集固体，60℃干燥后再溶于30g的n，n-二甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌3小时。接着加入0.2当量的乙酸酐/吡啶(v/v＝1/1)，继续搅拌5小时。再将溶液倒入2升水中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体i，酰亚胺化程度为17％。称出2g制得的聚合物固体i，0.3g上述所示的重氮萘醌化合物(d3),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e9。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。实施例6在干燥的氮气气流下，将通过酯键相连的二元酐(b)(0.66g,1mmo1)、4,4'-二氨基二苯醚(2.00g,10mmo1)和均苯四甲酸酐(1.96g,9mo1)溶于50g甲醇中，室温下反应8h，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体j，酰亚胺化程度为5％。称出2g制得的聚合物固体j，0.3g上述所示的重氮萘醌化合物(d2),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e10。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。实施例7在干燥的氮气气流下，将通过酯键相连的二元酐(b)(0.66g,1mmo1)、4,4'-二氨基二苯醚(1.80g,9mmo1)、二元胺(a)(0.98g,2mmo1)和4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(4.44g,10mo1)溶于50g的甲醇中，50℃下搅拌8小时。过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体k，酰亚胺化程度为15％。称出2g制得的聚合物固体k，0.3g上述所示的重氮萘醌化合物(d3),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e11。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。实施例8在干燥的氮气气流下，将二元酐(b)(0.66g,1mmo1)、4,4'-二氨基二苯醚(2.00g,10mmo1)和均苯四甲酸酐(1.75g,8mo1)，马来酸酐(0.1962mmol)溶于50g的n,n-二甲基吡咯烷酮中，室温下搅拌8小时，沉降于水中。过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体l，酰亚胺化程度为5％。称出2g制得的聚合物固体l，0.3g上述所示的重氮萘醌化合物(d3),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e12。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。实施例9在干燥的氮气气流下，将通过醚键相连的二元胺(a)(0.49g,1mmo1)、4,4'-二氨基二苯醚(1.80g,9mmo1)和4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(4.44g,10mo1)溶于50g的甲醇中，室温下搅拌8小时。过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时后，再溶于30g的n,n-二甲基吡咯烷酮中，120℃反应2h，接着沉降于水中，过滤固体，在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时后，将其作为聚合物固体m，酰亚胺化程度为65％。称出2g制得的聚合物固体m，0.15g上述所示的重氮萘醌化合物(d1),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e13。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。实施例10在干燥的氮气气流下，将二元酐(b)(0.66g,1mmo1)、4,4'-二氨基二苯醚(2.00g,10mmo1)和均苯四甲酸酐(1.75g,8mo1)，马来酸酐(0.1962mmol)溶于50g的n,n-二甲基吡咯烷酮中，90℃下搅拌5小时，沉降于水中。过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体n，酰亚胺化程度为48％。称出2g制得的聚合物固体n，0.25g上述所示的重氮萘醌化合物(d3),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e14。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。实施例11在干燥的氮气气流下，将通过酯键相连的二元酐(b)(0.66g,1mmo1)、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2.56g,8mmo1)、二元胺(a)(0.98g,2mmo1)和均苯四甲酸酐(1.96g,9mo1)溶于50g的甲醇中，室温下搅拌8小时。过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时后，再溶于30g的n,n-二甲基吡咯烷酮中，加入0.6当量的乙酸酐/吡啶(v/v＝1/1)，室温反应5h，接着沉降于水中，过滤固体，将其作为聚合物固体o，酰亚胺化程度为55％。称出2g制得的聚合物固体o，0.2g上述所示的重氮萘醌化合物(d3),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e15。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。实施例12在干燥的氮气气流下，将二元酐(b)(0.66g,1mmo1)、4,4'-二氨基二苯醚(1.60g,8mmo1),二元胺(a)(0.98g,2mmo1),均苯四甲酸酐(1.75g,8mo1)，马来酸酐(0.1962mmol)溶于50g的n,n-二甲基吡咯烷酮中，在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体p，酰亚胺化程度为10％。称出2g制得的聚合物固体p，0.3g重氮萘醌化合物(dd)溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中,其中，重氮萘醌化合物dd与重氮萘醌化合物d3的不同之处在于，将两个-cf3替换为-ch3，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e16。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。实施例13在干燥的氮气气流下，将通过酯键相连的二元胺(a)(0.49g,1mmo1)、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2.88g,9mmo1)和均苯四甲酸酐(1.96g,9mo1),马来酸酐(0.196,2mmol)溶于50g的n,n-二甲基吡咯烷酮中，90℃下搅拌5小时，沉降于水中。过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚合物固体q，酰亚胺化程度为30％。称出2g制得的聚合物固体q，0.25g上述所示的重氮萘醌化合物(d3),溶于30gn，n-二甲基乙酰胺中，制得感光性聚酰亚胺前驱体组合物清漆e17。用该制得的清漆在玻璃片上涂布成感光性聚酰亚胺前驱体膜，曝光、显影，接着在260℃下热处理1h，评价前驱体膜的疏水性、残渣量、成像能力、以及固化后聚酰亚胺膜耐热性和吸湿性。表1实施例1～13和对比例1～4树脂的制备成分表2实施例1～13和对比例1～4感光性树脂的制备成分以上所述仅是本发明的优选实施例，应当指出对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明单体反应原理的前提下，还可以做出若干改进和官能团修饰，这些改进和官能团修饰也应视为本发明的保护范围。测试方法(1)前驱体膜的疏水性评价方法在膜上滴一滴纯净水，用表面接触角测定仪测定膜与水接触角的大小，重复测量五次，取平均值。接触角大于70°的疏水性为++，接触角在50°～70°的疏水性为+，接触角小于50°疏水性为-。(2)前驱体膜的残渣评价方法所得前驱体膜经前述的曝光、显影、清洗后，用显微镜观察成像图案是否有残渣，根据残渣残留情况将结果分为无残渣，少量残渣和有残渣三个等级。(3)前驱体膜的成像能力评价方法所得前驱体膜经前述的曝光、显影、清洗后，用sem检测刻蚀线条或沟槽状态，以宽度小于5μm的线条或沟槽仍能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷为优；以宽度在5～20μm的线条或沟槽能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷为良；以只有宽度在20μm以上的线条或沟槽能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷为差。(4)固化后聚酰亚胺膜耐热性的评价方法取少量样品用热失重分析仪(tga)，测定样品的5％热失重温度(td5)。(5)固化后聚酰亚胺膜吸湿性的评价方法将热处理后的薄膜(质量大于1g)在相对湿度为80％的密闭环境中放置48h，并测定薄膜样品在放置前后的重量变化。wa＝(w-w0)/w0×100％，其中wa表示吸水率，w表示吸水后的重量，w0表示吸水前的重量。以wa小于0.8％为优，wa小于1.5％为良，wa大于2％为差。表3实施例1～13和对比例1～4的测试性能疏水性成像能力5％热失重温度td5(℃)残渣吸湿性实施例1++良381少量优实施例2++良379少量优实施例3++优352无优实施例4+优374无优实施例5++优373少量优实施例6+良366无良实施例7++优373无优实施例8+优359无良实施例9++良379少量良实施例10++优362无良实施例11++良369无优实施例12++良372无优实施例13++优370无良对比例1-差366少量良对比例2-差355无差对比例3-差362有差对比例4-良290有差还通过表3可以得知，本发明提供的含通式(2)所示结构的树脂，制得的感光性树脂组合物具有更优的疏水性以及优良的成像能力，并且热稳定性强(td5均高于350℃)，图案残渣均较少，由于不含有易热解的酚羟基/羧基/磺酸基，相较于酚羟基的对比例4，表现出更为优异的热稳定性与低吸湿性。其中，当控制通式(2)所示结构占比和酰亚胺化率在适宜范围时，制得的感光性树脂膜具有更为优异的综合性能。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12