一种可控分子量聚丙烯酸五溴苄基酯的制备方法与流程

本申请属于阻燃剂制备
技术领域：
，更具体地说，是涉及一种可控分子量聚丙烯酸五溴苄基酯的制备方法。
背景技术：
：聚丙烯酸五溴苄基酯是一种高分子型的溴系阻燃剂，该阻燃剂带有五溴苄基支链，其溴含量高于70％，丙烯酸的部分有诸多优点：与被阻燃材料的相容性好、加工性好，起到加工助剂的作用，增强阻燃材料的耐候性和热稳定性，使阻燃材料具有耐疲劳、耐曲挠及抗白化作用且能提高材料的冲击强度；使材料具有优良的耐化学品性和电气性能，使用中不易结霜。聚丙烯酸五溴苄基酯与高聚物及增强材料能很好相容，在基材中不迁移、不结霜，因此为军工、纺织、电子、电气、建筑等领域的合成材料所必需，特别适合用于制造复杂电子设备的工程塑料。同时，聚丙烯酸五溴苄基酯燃烧时不释放二噁英等致癌物，相对于其他新型阻燃剂拥有更强的竞争优势。目前，聚丙烯酸五溴苄基酯合成主要以甲苯、溴素(或含溴化合物)、丙烯酸为原料，在一定条件下反应逐步制得。首先甲苯与溴反应制得五溴甲苯，五溴甲苯与溴素(或含溴化合物)反应得到五溴苄基溴，五溴苄基溴进一步与丙烯酸反应制得丙烯酸五溴苄酯单体，最后丙烯酸五溴苄酯在引发剂作用下发生聚合反应生成聚丙烯酸五溴苄基酯。但是，现有技术中，聚丙烯酸五溴苄基酯合成过程中由于中间反应步骤较多，对其产品质量产生影响的主要是每步产品的纯度及颜色，尤其是五溴甲苯采用高温反应合成，再加上现有提纯工艺的不完善，最终产品的收率低、分子量分布不均，耐热性能也不高。技术实现要素：本发明就是为了解决上述
背景技术：
中不足，提供了一种可控分子量聚丙烯酸五溴苄基酯的制备方法，该制备方法具有分子量可控、反应步骤少、产物收率高的特点，并且制备的聚丙烯酸五溴苄基酯具有优异的耐热性能。为此，本发明提供了一种可控分子量聚丙烯酸五溴苄基酯的制备方法，具体包括以下步骤：(1)亲电取代反应：在有机溶剂中加入无水溴素、三氯化铝，然后滴入氯化苄，控制反应温度和反应时间，发生取代反应，制得五溴苄基氯，反应方程式如下：；(2)亲核取代反应：向步骤(1)制得五溴苄基氯无需分离，直接加入催化剂和丙烯酸钠溶液，控制反应温度和反应时间，发生亲核取代反应，制得丙烯酸五溴苄酯，反应方程式如下：；(3)聚合反应：向步骤(2)制得丙烯酸五溴苄酯中加入复合催化剂，通过控制反应温度和反应时间以及复合催化剂用量，发生聚合反应，制得分子量可控分子量聚丙烯酸五溴苄基酯，其数均分子量(mn)为3000-20000，重均分子量(mw)为20000-50000，反应方程式如下：。优选地，步骤(1)亲电取代反应中，所述有机溶剂为二氯乙烷、四氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳和二氧六环的一种或几种。优选地，步骤(1)亲电取代反应中，所述反应温度为10-30℃，反应时间为1-2h。优选地，步骤(2)亲核取代反应中，所述催化剂为季铵盐，所述季铵盐为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵一种或几种。优选的，步骤(2)亲核取代反应中，丙烯酸钠溶液是利用丙烯酸和碳酸钠反应制得，所述丙烯酸和碳酸钠的摩尔比为1：(1-1.05)，丙烯酸钠溶液的ph值为7-9。优选地，步骤(2)亲核取代反应中，所述反应温度为50-110℃，反应时间为2-6h。优选地，步骤(3)聚合反应中，所述复合催化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰(bpo)的两种或两种以上的混合。优选地，步骤(3)聚合反应中，复合催化剂的用量为氯化苄的1wt％-10wt％。优选地，步骤(3)聚合反应中，所述反应温度为50-90℃，反应时间为3-6h。本发明的有益效果为：(1)本发明可控分子量聚丙烯酸五溴苄基酯的制备方法，以氯化苄和无水溴为起始原料，经亲电取代反应、亲核取代反应和聚合反应得到聚丙烯酸五溴苄基酯，简化了传统工艺的操作步骤，总收率高达93.37％，成本低、反应条件温和、易于控制，特别是产品质量稳定，分子量可控，其数均分子量(mn)为3000-20000，重均分子量(mw)为20000-50000。该产品在制备过程中，每一步均采用特定的反应控制剂和反应条件，提高了每一步产物的收率，使得最终产物的转化率和耐热性能得到极大的提高。(2)本发明可控分子量聚丙烯酸五溴苄基酯的制备方法，原料廉价易得，反应条件温和，操作简便，显著缩短了整体反应步骤，成本低，适合工业生产，符合当今追求的环保节能理念，与现有技术相比，总收率显著提高，具有显著的进步。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1制得聚丙烯酸五溴苄基酯的凝胶液相色谱图；图2为实施例2制得聚丙烯酸五溴苄基酯的凝胶液相色谱图；图3为实施例3制得聚丙烯酸五溴苄基酯的凝胶液相色谱图。具体实施方式为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。实施例1(1)亲电取代反应：反应釜中加入640g无水溴素、0.5g催化剂三氯化铝、250g二氯乙烷，降温至10℃，将100g氯化苄缓慢滴入反应釜内，滴加过程控制反应釜内温度10℃，尾气用水吸收，滴加完成后保温1h，发生亲电取代反应制得五溴苄基氯，收率为98.2％，纯度99％以上。(2)亲核取代反应：将75g丙烯酸和550g20％碳酸钠溶液在室温条件下反应制得丙烯酸钠溶液，调节ph值为7-9；将步骤(1)中制得五溴苄基氯溶液升温，将过量溴素及残留氢溴酸蒸出，之后降温至50℃以下，向反应釜中加入1g四丁基溴化铵，升温至50℃，保温6h，发生亲核取代反应，保温完成后,加入150g水30℃搅洗0.5h，分层取有机层备用，得到丙烯酸五溴苄酯，收率为95.56％，纯度99％以上。(3)聚合反应：在步骤(2)的有机层加入0.5g偶氮二异丁腈(aibn)和0.5g过氧化苯甲酰(bpo)作为复合催化剂，升温至50℃,保温6h，发生聚合反应，保温完成后降温至常温抽滤，湿料烘干得到聚丙烯酸五溴苄基酯，收率为97.30％。综上所述，反应总收率为91.31％。实施例2(1)亲电取代反应：反应釜中加入640g无水溴素、0.5g催化剂三氯化铝、250g二氯乙烷，降温至10℃，将100g氯化苄缓慢滴入反应釜内，滴加过程控制反应釜内温度20℃，尾气用水吸收，滴加完成后保温1.5h，发生亲电取代反应制得五溴苄基氯，收率为98.79％。(2)亲核取代反应：将75g丙烯酸和565g20％碳酸钠溶液在室温条件下反应制得丙烯酸钠溶液，调节ph值为7-9；将步骤(1)中制得五溴苄基氯溶液升温，将过量溴素及残留氢溴酸蒸出，之后降温至50℃以下，向反应釜中加入1g四丁基溴化铵，升温至80℃，保温4h，发生亲核取代反应，保温完成后,加入150g水30℃搅洗0.5h，分层取有机层备用，得到丙烯酸五溴苄酯，收率为96.78％。(3)聚合反应：在步骤(2)的有机层加入0.5g偶氮二异丁腈(aibn)和0.5g过氧化苯甲酰(bpo)作为复合催化剂，升温至70℃,保温4.5h，发生聚合反应，保温完成后降温至常温抽滤，湿料烘干得到聚丙烯酸五溴苄基酯，收率为97.66％。综上所述，反应总收率为93.37％。实施例3(1)亲电取代反应：反应釜中加入700g无水溴素、5g催化剂三氯化铝、550g二氯乙烷，降温至10℃，将100g氯化苄缓慢滴入反应釜内，滴加过程控制反应釜内温度30℃，尾气用水吸收，滴加完成后保温2h，发生亲电取代反应制得五溴苄基氯，收率为98.12％。(2)亲核取代反应：将75g丙烯酸和580g20％碳酸钠溶液在室温条件下反应制得丙烯酸钠溶液，调节ph值为7-9；将步骤(1)中制得五溴苄基氯溶液升温，将过量溴素及残留氢溴酸蒸出，之后降温至50℃以下，向反应釜中加入1g四丁基溴化铵，升温110℃，保温2h，发生亲核取代反应，保温完成后,加入150g水30℃搅洗0.5h，分层取有机层备用，得到丙烯酸五溴苄酯，收率为95.77％。(3)聚合反应：在步骤(2)的有机层加入0.5g偶氮二异丁腈(aibn)和0.5g过氧化苯甲酰(bpo)作为复合催化剂，升温至90℃,保温3h，发生聚合反应，保温完成后降温至常温抽滤，湿料烘干得到聚丙烯酸五溴苄基酯，收率为97.25％。综上所述，反应总收率为91.39％。对照组1一种可控分子量聚丙烯酸五溴苄基酯的制备方法，具体包括以下步骤：(1)亲电取代反应：反应釜中加入640g无水溴素、0.5g催化剂三氯化铝、250g二氯乙烷，降温至10℃，将100g氯化苄缓慢滴入反应釜内，滴加过程控制反应釜内温度60℃，尾气用水吸收，滴加完成后保温1.5h，发生亲电取代反应制得五溴苄基氯，收率为82.11％。(2)亲核取代反应：将75g丙烯酸和565g20％碳酸钠溶液在室温条件下反应制得丙烯酸钠溶液，调节ph值为7-9；将步骤(1)中制得五溴苄基氯溶液升温，将过量溴素及残留氢溴酸蒸出，之后降温至50℃以下，向反应釜中加入1g四丁基溴化铵，升温至80℃，保温4h，发生亲核取代反应，保温完成后,加入150g水30℃搅洗0.5h，分层取有机层备用，得到丙烯酸五溴苄酯，收率为86.54％。(3)聚合反应：在步骤(2)的有机层加入2.5g偶氮二异丁腈(aibn)和2.5g过氧化苯甲酰(bpo)作为复合催化剂，升温至70℃,保温4.5h，发生聚合反应，保温完成后降温至常温抽滤，湿料烘干得到聚丙烯酸五溴苄基酯，收率为83.11％。综上所述，反应总收率为59.06％。对照组2(1)亲电取代反应：反应釜中加入640g无水溴素、0.5g催化剂三氯化铝、250g二氯乙烷，降温至10℃，将100g氯化苄缓慢滴入反应釜内，滴加过程控制反应釜内温度20℃，尾气用水吸收，滴加完成后保温1.5h，发生亲电取代反应制得五溴苄基氯，收率为98.56％。(2)亲核取代反应：将75g丙烯酸和565g20％碳酸钠溶液在室温条件下反应制得丙烯酸钠溶液，调节ph值为7-9；将步骤(1)中制得五溴苄基氯溶液升温，将过量溴素及残留氢溴酸蒸出，之后降温至50℃以下，向反应釜中加入1g四丁基溴化铵，升温至150℃，保温4h，发生亲核取代反应，保温完成后,加入150g水30℃搅洗0.5h，分层取有机层备用，得到丙烯酸五溴苄酯，收率为82.89％。(3)聚合反应：在步骤(2)的有机层加入0.5g偶氮二异丁腈(aibn)和0.5g过氧化苯甲酰(bpo)作为复合催化剂，温度控制为70℃,保温4.5h，发生聚合反应，保温完成后降温至常温抽滤，湿料烘干得到聚丙烯酸五溴苄基酯，收率为80.54％。综上所述，反应总收率为65.80％。对照组3(1)亲电取代反应：反应釜中加入640g无水溴素、0.5g催化剂三氯化铝、250g二氯乙烷，降温至10℃，将100g氯化苄缓慢滴入反应釜内，滴加过程控制反应釜内温度20℃，尾气用水吸收，滴加完成后保温1.5h，发生亲电取代反应制得五溴苄基氯，收率为98.34％。(2)亲核取代反应：将75g丙烯酸和565g20％碳酸钠溶液在室温条件下反应制得丙烯酸钠溶液，调节ph值为7-9；将步骤(1)中制得五溴苄基氯溶液升温，将过量溴素及残留氢溴酸蒸出，之后降温至50℃以下，向反应釜中加入1g四丁基溴化铵，升温至80℃，保温4h，发生亲核取代反应，保温完成后,加入150g水30℃搅洗0.5h，分层取有机层备用，得到丙烯酸五溴苄酯，收率为96.05％。(3)聚合反应：在步骤(2)的有机层加入5gaibn和5g过硫酸钠作为复合催化剂，升温至120℃,保温4.5h，发生聚合反应，保温完成后降温至常温抽滤，湿料烘干得到聚丙烯酸五溴苄基酯，收率为83.72％。综上所述，反应总收率为79.08％。对照组4(1)亲电取代反应：反应釜中加入640g无水溴素、0.5g催化剂三氯化铝、250g二氯乙烷，降温至10℃，将100g氯化苄缓慢滴入反应釜内，滴加过程控制反应釜内温度20℃，尾气用水吸收，滴加完成后保温1.5h，发生亲电取代反应制得五溴苄基氯，收率为98.66％。(2)亲核取代反应：将75g丙烯酸和565g20％碳酸钠溶液在室温条件下反应制得丙烯酸钠溶液，调节ph值为7-9；将步骤(1)中制得五溴苄基氯溶液升温，将过量溴素及残留氢溴酸蒸出，之后降温至50℃以下，向反应釜中加入1g四丁基溴化铵，升温至80℃，保温4h，发生亲核取代反应，保温完成后,加入150g水30℃搅洗0.5h，分层取有机层备用，得到丙烯酸五溴苄酯，收率为96.72％。(3)聚合反应：在步骤(2)的有机层加入1g偶氮二异丁腈(aibn)作为催化剂，升温至70℃,保温4.5h，发生聚合反应，保温完成后降温至常温抽滤，湿料烘干得到聚丙烯酸五溴苄基酯，收率为86.54％。综上所述，反应总收率为82.58％。对照组5(1)亲电取代反应：反应釜中加入640g无水溴素、0.5g催化剂三氯化铝、250g二氯乙烷，降温至10℃，将100g氯化苄缓慢滴入反应釜内，滴加过程控制反应釜内温度20℃，尾气用水吸收，滴加完成后保温1.5h，发生亲电取代反应制得五溴苄基氯，收率为98.60％。(2)亲核取代反应：将75g丙烯酸和565g20％碳酸钠溶液在室温条件下反应制得丙烯酸钠溶液，调节ph值为7-9；将步骤(1)中制得五溴苄基氯溶液升温，将过量溴素及残留氢溴酸蒸出，之后降温至50℃以下，向反应釜中加入1g四丁基溴化铵，升温至80℃，保温4h，发生亲核取代反应，保温完成后,加入150g水30℃搅洗0.5h，分层取有机层备用，得到丙烯酸五溴苄酯，收率为96.54％。(3)聚合反应：在步骤(2)的有机层加入1g过氧化苯甲酰(bpo)作为复合催化剂，升温至70℃,保温4.5h，发生聚合反应，保温完成后降温至常温抽滤，湿料烘干得到聚丙烯酸五溴苄基酯，收率为88.14％。综上所述，反应总收率为83.90％。对照组6(1)亲电取代反应：反应釜中加入640g无水溴素、0.5g催化剂三氯化铝、250g二氯乙烷，降温至10℃，将100g氯化苄缓慢滴入反应釜内，滴加过程控制反应釜内温度10℃，尾气用水吸收，滴加完成后保温1h，发生亲电取代反应制得五溴苄基氯，收率为98.15％。(2)亲核取代反应：将75g丙烯酸和580g20％碳酸钠溶液在室温条件下反应制得丙烯酸钠溶液，调节ph值为7-9；将步骤(1)中制得五溴苄基氯溶液升温，将过量溴素及残留氢溴酸蒸出，之后降温至50℃以下，向反应釜中加入1g四丁基溴化铵，升温至50℃，保温2h，发生亲核取代反应，保温完成后，加入150g水30℃搅洗0.5h，分层取有机层备用，得到丙烯酸五溴苄酯，收率为95.89％。(3)聚合反应：在步骤(2)的有机层加入10g过硫酸钠作为催化剂，升温至90℃，保温3h，发生聚合反应，保温完成后降温至常温抽滤，湿料烘干得到聚丙烯酸五溴苄基酯，收率为88.05％。综上所述，反应总收率为82.87％。以上仅是本发明的实施例而已，例如步骤(1)亲电取代反应中有机溶剂为四氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氧六环其中任何一种；步骤3聚合反应中，复合催化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、aibn、bpo中两种或两种以上的混合，均可以实现本发明的聚丙烯酸五溴苄基酯的制备方法。表1为实施例1-3和对照组1-6的数据汇总亲核取代反应温度亲核取代反应温度聚合反应温度聚合反应催化剂亲电取代反应产率亲核取代反应产率聚合反应产率最终产率实施例110℃50℃50℃aibn+bpo98.20％95.56％97.30％91.31％实施例220℃80℃70℃aibn+bpo98.79％96.78％97.66％93.37％实施例330℃110℃90℃aibn+过硫酸钠98.12％95.77％97.25％91.39％对照组160℃80℃70℃aibn+bpo82.11％86.54％83.11％59.06％对照组220℃150℃70℃aibn+bpo98.56％82.89％80.54％65.80％对照组320℃80℃120℃aibn+bpo98.34％96.05％83.72％79.08％对照组420℃80℃70℃aibn98.66％96.72％86.54％82.58％对照组520℃80℃70℃bpo98.60％96.54％88.14％83.90％对照组630℃110℃90℃过硫酸钠98.15％95.89％88.05％82.87％由表1的数据可知，通过实施例2和对照组1可知，亲电取代反应温度为10-30℃，五溴苄基酯的收率最高，高于30℃时，五溴苄基酯的转化率较低，而五溴苄基酯的产率降低后，亲核取代反应和聚合反应的收率均降低，充分证明五溴苄基酯的转化率影响着丙烯酸五溴苄酯和聚丙烯酸五溴苄基酯的转化率，造成最终收率降低。通过实施例2和对照组2可知，亲核取代反应温度为50-110℃时，聚丙烯酸五溴苄基酯的反应收率最高，当高于110℃时，丙烯酸五溴苄酯的转化率降低，而丙烯酸五溴苄酯的转化率降低时，聚合反应的收率也降低，造成最终收率降低。通过实施例2和对照组3可知，聚合反应温度为70-90℃时，聚丙烯酸五溴编辑酯的反应收率最高，当高于90℃时，聚丙烯酸五溴苄基酯的转化率降低，步骤3聚合反应的反应收率降低，造成最终收率降低。通过实施例2和对照组4-5以及实施例3和对照组6可知，本发明的聚合反应采用的复合催化剂的收率会高于使用单一催化剂的收率。耐热性能测试(1)对实施例1-3制备的聚丙烯酸五溴苄基酯分别进行凝胶液相色谱分析，如图1-3所示，图1中，成品聚合物分子量分布窄，数均分子量(以下简称mn)为9140，重均分子量(以下简称mw)为30100。图2中，成品聚合物分子量分布窄，分子量mn为1.10×104，mw为3.72×104。图3中，成品聚合物分子量分布窄，分子量mn为1.79×104，mw为4.45×104。从图1-3中可知，本发明制得的聚丙烯酸五溴苄基酯的分子量分布窄，其数均分子量(mn)为3000-20000，重均分子量(mw)为20000-50000，热失重低，耐热性能好。(2)对实施例1-3制备的聚丙烯酸五溴苄基酯进行游离溴检测、tag检测和，检测数据见表2表2为实施例1-3的耐热性能测试数据游离溴0.1％热失重温度0.5％热失重温度1％热失重温度实施例1≤5ppm303℃314℃320℃实施例2≤5ppm309℃319℃342℃实施例3≤5ppm305℃316℃326℃对照组4≤5ppm280.3℃305.2℃315.5℃由表2的数据可知，本发明制得的聚丙烯酸五溴苄基酯0.1％热失重最高温度为309℃，0.5％热失重最高温度为319℃，0.5％热失重最高温度为342℃，明显高于对照组4的热失重温度，充分证明利用本发明方法制得聚丙烯酸五溴苄基酯具有优异的耐热性能。以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12