一种改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚丁二酸丁二醇酯改性技术领域，尤其涉及一种改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。


背景技术：

2.聚丁二酸丁二醇酯(pbs)是可完全生物降解聚合物，它可以在细菌或酶的作用下，降解成为水和二氧化碳，彻底解决传统塑料对环境造成的污染。同时pbs还具有良好的耐热性，有望取代聚乳酸(pla)应用于食品领域。但食品级接触材料需要满足gb31604.8-2016的要求：材料在4％乙酸溶液中，70℃、2h的析出量小等于10mg/dm2，在50％乙醇溶液中，70℃、2h的析出量小等于10mg/dm2。由于pbs为醇和酸的酯化聚合物，按照上述方法进行测试，其中在乙酸溶液中的析出量为50mg/dm2，在乙醇溶液中的析出量为35mg/dm2，限制了其在食品领域中的应用。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法，可以减少pbs在乙酸溶液和乙醇溶液中的析出量，使其满足食品级要求。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种改性聚丁二酸丁二醇酯，包括以下质量份的制备原料：pbs树脂92～98.4份、碱性物质0.5～3份、化学除醇剂1～5份和添加剂1～2份；
6.所述化学除醇剂包括除醇剂主料和酯类反应催化剂，所述化学除醇剂主料包括端nco聚氨酯预聚体，或者包括异氰酸酯和多元醇。
7.优选的，所述碱性物质为无机碱性物质。
8.优选的，所述无机碱性物质包括碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钙、磷酸钠和醋酸钠中的一种或多种。
9.优选的，所述酯类反应催化剂包括含铁的盐类催化剂、含钛的盐类催化剂或含硫的盐类催化剂。
10.优选的，所述添加剂包括脱模剂和稳定剂。
11.优选的，所述除醇剂主料和酯类反应催化剂的质量比为(10～1000)：1。
12.优选的，所述异氰酸酯包括tdi、mdi、ipdi、hmdi、hdi和ldi中的一种或多种。
13.优选的，所述稳定剂为聚酯类稳定剂；所述脱模剂为硬脂酸钙、pets或ebs。
14.本发明提供了上述方案所述改性聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：将各制备原料混合，得到预混料；将所述预混料进行挤出，得到改性聚丁二酸丁二醇酯。
15.优选的，所述挤出在双螺杆挤出机中进行；所述双螺杆挤出机的料筒温度为130～180℃，螺杆转速为300～400r/min，真空度为0.5～0.8mpa，螺杆长径比40～60。
16.本发明提供了一种改性聚丁二酸丁二醇酯，包括以下质量份的制备原料：pbs树脂92～98.4份、碱性物质0.5～3份、化学除醇剂1～5份和添加剂1～2份；所述化学除醇剂包括
除醇剂主料和酯类反应催化剂，或者所述化学除醇剂主料包括端nco聚氨酯预聚体，或者包括异氰酸酯和多元醇。本发明在制备改性聚丁二酸丁二醇酯的过程中，碱性物质与pbs树脂中的酸性物质发生酸碱中和，减少了酸性物质的析出，此外，化学除醇剂主料发生酯化反应形成的聚合物能够进一步固化未反应的酸性物质，有效减少酸的析出；而且，本发明的化学除醇剂主料中的nco基团会与pbs树脂中残留的醇发生酯化反应，降低醇析。实施例的结果表明，本发明得到的改性pbs相比pbs树脂，能够减少在乙酸溶液和乙醇溶液中的析出量，满足食品级要求。
具体实施方式
17.本发明提供了一种改性聚丁二酸丁二醇酯，包括以下质量份的制备原料：pbs树脂92～98.4份、碱性物质0.5～3份、化学除醇剂1～5份和添加剂1～2份；
18.所述化学除醇剂包括除醇剂主料和酯类反应催化剂，所述化学除醇剂主料包括端nco聚氨酯预聚体，或者包括异氰酸酯和多元醇。
19.在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
20.以质量份数计，本发明提供的改性聚丁二酸丁二醇酯的制备原料包括pbs树脂92～98.4份，优选为93～97份，更优选为94～96份。
21.以所述pbs树脂的质量份数为基准，本发明提供的改性聚丁二酸丁二醇酯的制备原料包括碱性物质0.5～3份，优选为1.0～2.5份，更优选为1.5～2.0份。在本发明中，所述碱性物质优选为无机碱性物质；所述无机碱性物质优选包括碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钙、磷酸钠和醋酸钠中的一种或多种。当所述无机碱性物质包括上述物质中的多种时，本发明对各碱性物质的配比没有特殊要求，任意配比均可。在本发明中，所述碱性物质能够与pbs树脂中的酸性物质反应，从而降低酸性物质在乙酸溶液中的析出量。
22.以所述pbs树脂的质量份数为基准，本发明提供的改性聚丁二酸丁二醇酯的制备原料包括化学除醇剂1～5份，优选为1.5～4份，更优选为2～3.5份。在本发明中，所述化学除醇剂包括除醇剂主料和酯类反应催化剂，所述化学除醇剂主料包括端nco聚氨酯预聚体，或者包括异氰酸酯和多元醇。
23.在本发明中，所述除醇剂主料和酯类反应催化剂的质量比优选为(10～1000)：1，更优选为(100～900)：1，进一步优选为(200～800):1。
24.在本发明中，当所述化学除醇剂主料包括异氰酸酯和多元醇时，所述异氰酸酯优选包括tdi、mdi、ipdi、hmdi、hdi和ldi中的一种或多种；当所述异氰酸酯包括上述物质中的多种时，本发明对各异氰酸酯的配比没有特殊要求，任意配比均可。本发明对所述多元醇的种类没有特殊的限定，本领域熟知的用于制备聚氨酯的多元醇均可，具体的如聚酯多元醇、聚醚多元醇或乙二醇。在本发明中，所述异氰酸酯和多元醇的摩尔比优选为(1～5):1，更优选为(2～4):1。
25.当所述化学除醇剂主料为端nco聚氨酯预聚体时，本发明对所述端nco聚氨酯预聚体的制备方法没有特殊要求，任意配比均可。在本发明中，所述端nco聚氨酯预聚体的制备方法优选包括：将多元醇与mdi在氮气条件下进行聚合反应，得到端nco聚氨酯预聚体。
26.本发明对所述多元醇的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的制备聚氨酯预聚体的多元醇均可。在本发明的实施例中，所述多元醇具体为乙二醇。进行聚合反应前，本发明
优选将多元醇进行干燥，除去多元醇中的水分。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述聚合反应的时间优选为10～30分钟，采用钛酸盐作为催化剂。在本发明中，所述多元醇和mdi的用量优选以满足体系中nco与oh的摩尔比值为(1.5～4.5)：1为宜。
27.在本发明中，所述酯类反应催化剂优选包括含铁的盐类催化剂、含钛的盐类催化剂或含硫的盐类催化剂。本发明对所述含铁的盐类催化剂、含钛的盐类催化剂或含硫的盐类催化剂的种类没有特殊要求，本领域熟知的用于酯类反应的上述催化剂均可。在本发明中，所述酯类反应催化剂优选包括磷酸铁、钛酸铁或硫酸铁。
28.在本发明中，制备端nco聚氨酯预聚体中的催化剂可以作为化学除醇剂中的酯类反应催化剂；当制备端nco聚氨酯预聚体中的催化剂的用量满足对酯类反应催化剂的用量要求时，可以理解成酯类反应催化剂在制备端nco聚氨酯预聚体的过程中已经添加；当制备端nco聚氨酯预聚体中的催化剂的用量低于对酯类反应催化剂的用量要求时，可以再补加部分酯类反应催化剂以满足要求。
29.以所述pbs树脂的质量份数为基准，本发明提供的改性聚丁二酸丁二醇酯的制备原料包括添加剂1～2份，更优选为1.2～1.8份，进一步优选为1.4～1.6份。在本发明中，所述添加剂优选包括脱模剂和稳定剂；所述脱模剂优选为硬脂酸钙、pets和ebs中的一种或多种；当所述脱模剂包括上述物质中的多种时，各脱模剂优选为等质量分配。在本发明中，所述稳定剂优选为聚酯类稳定剂。本发明对所述聚酯类稳定剂的具体种类没有特殊要求，采用本领域熟知的聚酯类稳定剂即可，具体的如抗氧剂1076。
30.在本发明中，所述脱模剂和稳定剂的质量比优选为(1～2):1。
31.本发明提供了上述方案所述改性聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：将各制备原料混合，得到预混料；将所述预混料进行挤出，得到改性聚丁二酸丁二醇酯。
32.本发明将各制备原料混合，得到预混料。本发明优选在高速搅拌机内混合，本发明对所述高速搅拌机的转速没有特殊要求，采用本领域熟知的高速搅拌机即可。
33.得到预混料后，本发明将所述预混料进行挤出，得到改性聚丁二酸丁二醇酯。在本发明中，所述挤出优选在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的料筒温度优选为130～180℃，更优选为140～170℃；螺杆转速优选为300～400r/min，更优选为320～380r/min；真空度优选为0.5～0.8mpa，更优选为0.6～0.7mpa；螺杆长径比优选为40～60，更优选为45～55。
34.本发明在所述挤出过程中，碱性物质与pbs树脂中的酸性物质发生了酸碱反应，从而降低了酸析；pbs树脂中的醇性物质与化学除醇剂主料中的nco端基发生了交连反应，从而降低了醇析。
35.下面结合实施例对本发明提供的改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
36.对比例1
37.以质量份数计，制备原料如下：
38.pbs树脂94.9份、碳酸钠1份、添加剂1.1份(具体包括硬脂酸钙0.5份、pets0.3份和basf10760.3份)；
39.将各制备原料在高速搅拌机中混合，得到预混料，将所述预混料经过主喂料口加
入挤出机共同挤出，双螺杆挤出机料筒温度130～180℃，螺杆转速300～400r/min，真空度0.5～0.8mpa，螺杆长径比为40，得到改性pbs。
40.实施例1
41.以质量份数计，制备原料如下：pbs树脂94.9份、碳酸钙0.75份、化学除醇剂3份(包括采用端nco聚氨酯预聚体2.97份和钛酸铁催化剂0.03份)、添加剂1.1份(具体包括硬脂酸钙0.5份、pets0.3份和basf10760.3份)；
42.其中，端nco聚氨酯预聚体的制备如下：
43.去除乙二醇的少量水分，氮气氛保护下，将乙二醇加入过量的mdi中，并搅拌分散产物，同时带走大量热量。反应温度控制在80～100℃范围内。当nco含量为已加入的多元醇oh含量1.5～4.5倍时停止加入多元醇。这种方法生产的nco预聚体可以用于塑料材料的改性
44.将各制备原料在高速搅拌机中混合，得到预混料，将所述预混料经过主喂料口加入挤出机共同挤出，双螺杆挤出机料筒温度130～180℃，螺杆转速300～400r/min，真空度0.5～0.8mpa，螺杆长径比40，得到改性pbs。
45.实施例2
46.端nco聚氨酯预聚体制备同实施例1。
47.以质量份数计，制备原料如下：pbs树脂92.4份、碳酸钙1.5份、化学除醇剂5份(采用端nco聚氨酯预聚体4.95份和钛酸铁催化剂0.05份)、添加剂1.1份(具体包括硬脂酸钙0.5份、pets0.3份和basf10760.3份)；
48.将各制备原料在高速搅拌机中混合，得到预混料，将所述预混料经过主喂料口加入挤出机共同挤出，双螺杆挤出机料筒温度130～180℃，螺杆转速300～400r/min，真空度0.5～0.8mpa，螺杆长径比40，得到改性pbs。
49.实施例3
50.以质量份数计，制备原料如下：pbs树脂92.9份、碳酸钠1份、化学除醇剂5份(具体包括mdi3.5份、聚酯多元醇1.45份和钛酸铁催化剂0.05份，mdi和聚酯多元醇的摩尔比为2.5:1)、添加剂1.1份(具体包括硬脂酸钙0.5份、pets0.3份和basf10760.3份)；
51.将各制备原料在高速搅拌机中混合，得到预混料，将所述预混料经过主喂料口加入挤出机共同挤出，双螺杆挤出机料筒温度130～180℃，螺杆转速300～400r/min，真空度0.5-0.8mpa，螺杆长径比40，得到改性pbs。
52.参照gb31604.8-2016对实施例1～2及对比例1～2制备的改性pbs进行性能测试，结果见表1。
53.表1实施例和对比例1～2的性能
[0054][0055]
由表1的结果可知，本发明通过采用化学除醇剂并通过控制各原料的用量可以降低改性pbs树脂在乙酸和乙醇溶液中的析出量。
[0056]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。