专利名称：交联环氧官能聚二烯嵌段聚合物，其制备方法，粘合剂组合物及起始嵌段共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及交联环氧官能二烯嵌段聚合物，其制备方法，含有该聚合物的粘合剂组合物和产生该环氧官能聚二烯嵌段聚合物所用的粘性嵌段共聚物。
以共轭二烯为基础，随意包含乙烯芳族化合物的粘合剂的固化提高了这类粘合剂的使用性能。已知有辐射固化和化学固化。这种固化导致聚合的共轭二烯的共价交联，这一点可由该交联聚合物的高凝胶含量所证实。在交联之前，该聚合物有熔融加工性，但在交联之后，凝胶不能以熔体的形式加工。由此交联增强了耐溶剂性並改进了高温抗剪性能。因此组合物可先以熔体的形式涂敷到基片上，然后再交联生成优秀的粘合剂。但是，尚若粘合剂能在低辐射剂量或低化学固化剂含量下进行固化，就是粘合剂的一个改进。
另外，以共轭二烯嵌段共聚物为基础的已知可固化的粘合剂，並不具有特别优良的长期的耐热性，耐候性和紫外光稳定性，因为需要使用每聚合的单元含一个剩余脂族双键的一种未氢化聚合物。已知的以乙烯基芳族共轭二烯嵌段共聚物为基础的可固化粘合剂是未氢化的聚合物。已知氢化能够提高耐热性，耐候性和紫外光稳定性，可是氢化却除去了实现固化所需的双键。当聚合物被氢化后，这种固化方法就不再有效。当典型的增粘剂在组合物中存在时，这种不饱和的必要性就特别明显，因为增粘剂的存在通常会抑制氢化聚合物的辐射交联。
因此，本发明的一个目的是提供一种交联聚合物，该聚合物在交联之前有熔融加工性，而在交联之后具有高凝胶含量。另一方面，本发明的一个目的是提供一种制备该交联聚合物的方法。还有一个方面，本发明的一个目的是提供一种粘合剂组合物，该组合物在交联之前有熔融加工性，在交联之后有高凝胶含量。
本发明的另一个目的是提供一种能够改性的嵌段共聚物，结果是聚合物能优先地借助辐射产生交联，而且在交联之前易于熔融加工，在交联后又有高凝胶含量。
本发明提供一种环氧化二烯嵌段聚合物，该聚合物受到辐照作用经由至少某些环氧官能度而交联，並有足够的凝胶含量以使其耐温性和/或耐有机溶剂性增强。按照本发明，通过辐射固化的方法，此法既可用电离辐射又可用非电离辐射来实现交联。这类交联聚合物本身或当与其它成分一起配制后是一种极好的粘合剂，密封材料或涂料。
本发明的交联嵌段聚合物最好的制法包括以下步骤提供一种含有二烯单体单元的基材聚合物，随意地但最好是氢化该基材聚合物生成每克聚合物中剩余的脂族双键(ADB)有0.1-5毫当量(Meg)的一种部分氢化聚合物，使部分氢化聚合物与一种过氧酸接触生成一种每克聚合物中含环氧化物0.1-5毫当量的环氧化聚合物，使环氧化聚合物受到一种有效量的辐射能作用而交联生成一种有足够凝胶含量的交联聚合物以增强其耐热性和/或耐有机溶剂性。但是，也可使聚合物化学交联。
本发明的环氧化聚合物在交联前可以按照塑性弹性体那样进行加工，一经作为薄膜涂敷在基片上，该聚合物就实现交联，形成一种具有高含量不溶性凝胶和低模量的交联粘合剂。
具有烯属不饱和性的嵌段聚合物的制法是使一种或多种烯烃，包含至少一种二烯烃，特别是共轭二烯烃，自身或同一种或多种链烯基芳烃单体进行共聚合反应。共聚物可以是或者不是递变的，单个嵌段可以是均聚物或是无规共聚物，而聚合物分子可以是线形或支链的，包括对称和不对称辐射状和星形支化聚合物。
具有烯属不饱和性或兼有芳族和烯属不饱和性的聚合物的制法是使用阴离子或阳离子引发剂或聚合催化剂。这类聚合物可采用本体法，溶液法或乳液法来制备。总之，有至少烯属不饱和性的聚合物通常以液体或固体的形式，诸如屑粒，粉末，粒料等的形式而被收回。有烯属不饱和性的聚合物和兼有芳族和烯属不饱和性的聚合物可从市场上几家供应厂商买到。
一般说来，有烯属不饱和性或兼有芳族和烯属不饱和性的聚合物可以用任何技术上已知的方法来制备，诸如在例如U.S.3，251，905;3，390，207;3，265，765;3，639，521;3，598，887;4，219，627和4，208，356中所描述的方法。
可以聚合的共轭二烯包括有4-24个碳原子的二烯，诸如1，3-丁二烯，异戊二烯，戊间二烯(1，3-戊二烯)，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等等。异戊二烯和丁二烯是用于本发明的优选共轭二烯单体，因为它们价格低和易于得到。
可以共聚的链烯基芳烃包括乙烯基芳族化合物诸如苯乙烯，各种烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代的苯乙烯，乙烯基萘，烷基取代的乙烯基萘等等。共轭二烯也能与甲基丙烯酸酯共聚，诸如甲基丙烯酸叔丁酯，如US5，002，676中所述，这类共聚物如本文所述能够部分氢化和环氧化。
可用的其它烯烃是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-十二碳烯，等。单烯烃和非共轭二烯的其它实例在J.P.Kenned y，E.Marechal，Carbocationic Polymerization，(1982)的表3.6中举出。
一般说来，可以使用先有技术中已知的制备这类聚合物有效的任何溶剂。合适的溶剂包括直链和支链烃，诸如戊烷，己烷，庚烷，辛烷等等，以及它们的烷基取代衍生物;环脂族烃诸如环戊烷，环己烷，环庚烷等等，以及它们的烷基取代衍生物;它们的芳族和烷基取代的衍生物;芳族和烷基取代的芳烃诸如苯，萘，甲苯，二甲苯等;氢化芳烃诸如四氢化萘，萘烷(十氢化萘)等;线形醚和环醚诸如甲基醚，甲基乙基醚，二乙基醚，四氢呋喃等。
在一个优选的实施方案中，本发明聚合物的制法是，在烃溶剂中于0-100℃的温度下用烷基锂引发剂使共轭二烯单体和链烯基芳烃进行阴离子聚合。通常通过添加二乙烯基单体的方法使活性聚合物链耦合形成一种星形聚合物。可以添加或可以不加附加的单体以生长更多的分支或使聚合物最终官能化，活性链端用质子源猝灭。
能够部分氢化的本发明的嵌段共聚物，初始在聚合物中含有剩余的脂族双键，剩余的脂族双键提供极好的与有机过酸反应的部位，在聚合物中生成环氧化物官能度。这类环氧化物通过辐射方法容易固化。
具有可控制和可预测剩余脂族双键含量的聚合物的制备公开报道在US4，879，349中。该专利的方法包括使取代的和未取代的共轭二烯共聚合，然后在合适的条件下使共聚物氢化。该条件是能有效地基本上氢化未取代的烯属不饱和性而剩下取代的烯属不饱和性基本上未氢化。该专利中描述的部分氢化法是优选的，因为此法能够极好地控制剩余脂族双键(ADB)的含量。
按照一条优选的选择性氢化聚合物的制备路线，只要初始制备的活性聚合物用氢终止，並用一种钛(二环戊二烯基)氢化催化剂进行氢化。
优选的是聚合物在环氧化之前先部分氢化。共轭二烯的部分氢化较好的是每克嵌段共聚物剩下0.1-5毫当量的ADB，更好的是每克剩下0.2-2毫当量的ADB，因为高环氧化值既非必需，又非所望，而环氧化后剩余的ADB是聚合物降解的潜在根源。
环氧化嵌段共聚物的重均分子量为3，000-3，000，000。低分子量需要过量的交联而高分子量则通过熔融或其它方法很难涂敷到基片上。在本发明的一个优选的实施方案中，聚合物的重均分子量为15，000-2，000，000，更好的是40，000-1，000，000，因为这为费用，能使用最温和的固化条件和获得良好的涂敷性能三者彼此之间提供了最好的平衡。优选的是含有主要为共轭二烯单体单元的嵌段在环氧化之前的分子量为300-200，000，而含有主要为乙烯基芳烃单体单元的嵌段，如果有的话，其分子量为约500-50，000，因为由大嵌段构成的聚合物很难涂敷而小嵌段则没有足够的定域共价交联或物理交联。用凝胶色谱(GPC)能够方便地测定线形聚合物或未接合的聚合物线形链段和耦合前星形聚合物臂的分子量。这类链段如单，双，三嵌段等。用于星形聚合物的好方法是如下列文献中描述的那样用光散射法测量重均分子量。
1.Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John Wiley & Sons，New York，NY 1979.
2.Light Scattering from Polymer Solutions，M.B.Huglin，ed.，Academic Press，New York，NY，1972.
3.W.Kaye and A.J.Havlik，Applied Optics，12，541(1973).
4.M.L.McConnell，American Laboratory，63，May，1978.
在本发明另一个优选的实施方案中，待交联的环氧化聚合物具有通式(Ⅰ)的结构
式中Y为一种耦合剂或耦合单体，式中A和B可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段，共轭二烯单体的共聚物嵌段或是共轭二烯单体和单链烯基芳烃单体的共聚物嵌段，A嵌段每单位嵌段量的所含的“叔不饱和”(TU)部位数目比B嵌段所含的大，这里TU部位的定义是指叔碳原子和伯或仲碳原子间的一个脂族双键(ADB)。A嵌段的分子量为100-3，000，最好是300-2，000，B嵌段的分子量为1，000-15，000，最好是2，000-10，000;n＞0，r为0或1，m≧0，n+m为1-100，P和g为0或1。当p或q或二者都为1时，额外的TU部位存在于聚合物链的内部。
通式(Ⅰ)的嵌段聚合物可被部分氢化。当这类聚合物部分氢化时，较好是氢化到每克聚合物中只剩余0.1-5毫当量的脂族双键(0.1-5Meq/g)。最好是使聚合物中脂族双键的含量降低到0.5Meq/g或更低。然后最好通过辐射法使聚合物经由至少某些环氧官能度而交联。
A嵌段的分子量为100-3，000，因为这样的分子量提供了符合需要的碳碳双键(TU)数而使聚合物耐氢化和/或易于发生诸如环氧化之类的官能化反应和随后的交联。B嵌段的分子量为1，000-15，000，以提供柔性短聚合链而使最终未固体聚合物的粘度，特别是弹性得到限制。B嵌段氢化较易而官能化(诸如环氧化)较难，从而在交联后能保持比A嵌段更多的柔性。本发明嵌段聚合物优选形态的A嵌段分子量为300-2，000，最好是600-1，200，因为比较严格的范围往往能够为交联部位利用率和粘度调节二者提供最佳平衡。优选的B嵌段分子量为2，000-10，000，最好是3，000-7，000，使聚合物粘度减至最小。在大多数情况下，属于优选的分子量范围的聚合物在室温或略高温度下是粘性液体，而大多数市售的共轭二烯一单链烯芳烃嵌段，共聚物或US3，607，982的共聚物都是较高分子量的粘弹固体。
可以使用的耦合剂品种繁多。含至少两个反应部位的任何多官能耦合剂均可使用。这类可以使用的化合物的例子包括多环氧化物，多异氰酸酯，多亚胺，多醛，多酮，多酐，多酯，多卤化物等。这类化合物可以含有二种或多种类型的官能团，诸如环氧基与醛基的组合，异氰酸酯基与卤化物基的组合等。这类多官能化合物的许多合适的类型在下列美国专利中有所描述US3，595，941;3，468，972;3，135，716;3，078，254;4，096，203和3，594，452，在此并入本文，作为本发明申请公开内容的一部分。当耦合剂有两个反应部位时，诸如二溴乙烷，聚合物就有线形ABA结构。当耦合剂有3个或多个反应部位时，诸如四氯化硅，聚合物就有支链结构，诸如(AB)nY。耦合单体是这样一种耦合剂，即每一待耦合的链端需要几个单体单元。二乙烯基苯是最常用的耦合单体，结果形成星形聚合物。
如上所述，环氧化量较好是每克聚合物0.1-5毫当量的环氧化物，更好是0.2-3.0，最好是0.2-1.0。当要求最终的粘合剂，密封材料或涂料在固化后的柔性和弹性很高时，环氧化量的低限是最有效的。对降低成本和尽少改变聚合物的疏水性与加工性来说低限也是最好的。对于紧密结构和高分子量的星形嵌段共聚物来说，低限也完全适合。
本发明的环氧化共聚物的制法是按照下列文献所描述或评述的环氧化方法the Encyclopedia of Chemical Technology 19，3rd ed.，251-266(1980)，D.N.Schulz，S.R.Turner，and M.A.Golub，Rubber Chemistry and Technology，5，809(1982)，W-K.Huang，G-H.
Hsuie，and W-H.Hou，Journal of Polymer Science，Part APolymerChemistry，26，1867(1988)，and K.A.Jorgensen，Chemical Reviews，89，431(1989).
例如，基材聚合物的环氧化可通过与一种预制的或现场生成的有机过酸反应来实现。合适的预制过酸包括过乙酸和过苯甲酸。现场生成过酸可通过过氧化氢与低分子量脂族酸，诸如甲酸反应的方法来完成。另一种办法是，在有乙酸或乙酐的情况下过氧化氢和阳离子交换树脂会生成过酸。阳离子交换树脂可随意用一种强酸，诸如硫酸或对甲苯磺酸代替。环氧化反应可以直接在聚合反应胶液(聚合物在其中聚合的聚合物溶液)中进行，另一个办法是把聚合重新溶解在惰性溶剂中，诸如甲苯，苯，己烷，环己烷，二氯甲烷等，环氧化在这类新溶液中进行或者可以无溶剂环氧化。环氧化温度大约0-130℃，反应时间0.1-72小时。当使用过氧化氢和乙酸以及一种催化剂，诸如硫酸时，产物是环氧化物和羟基酯的混合物。使用过氧化物和甲酸在有强酸的情况下结果形成兼含环氧化物和羟酯基的二烯烃聚合物嵌段。由于这类起因于酸存在的副反应，最好使环氧化在尽可能的最低温度和符合想要的环氧化度的最短时间内进行。也可以用氢过氧化物或氧在有过渡金属，诸如Mo，W，Cr，V和Ag的情况下处理聚合物以完成环氧化。
也可用氧气在有四氰乙烯的情况下直接氧化烯属不饱和性来形成环氧官能度。150℃的温度和58大气压的氧分压对此反应适合。
部分氢化是二烯选择性的反应。通常，不含叔碳原子的碳-碳双键的氢化速度比含一个叔碳原子的C-C双键的环氧化速率要高得多。而碳-碳双键的环氧化速率则恰好相反。叔碳能比仲碳更大地加速用过氧酸的环氧化反应，仲碳同样也比伯碳更大地加速反应。因而，本发明的聚合物特别适用于部分氢化或环氧化工艺并且特别适用于对聚合物按顺序或者同时使用两种工艺。对本发明的聚合物单独使用部分氢化工艺，在含叔碳-碳双键的聚合物嵌段剩下较大部分残留的二烯双键，而单独使用环氧化工艺，则在上述嵌段留下较大部分环氧化的二烯单体。通常，部分氢化比环氧化对二烯单体类型更具选择性。因此，当对本聚合物使用两种工艺时，以先部分氢化，后环氧化为宜。这个方法的有效性在实施例中会看到。
在一个特别优选的实施方案中，本发明包括在聚合物上选择性地放置环氧基。由于位阻的关系，含一个叔碳原子的烯属不饱和性比不含叔碳的难于氢化。相反，当不饱和聚合物与有机过酸反应时，含叔一仲碳原子对的烯属不饱和性比不含叔一仲碳原子对的更容易环氧化。这一现象可用来把环氧基放置在聚合物中的预定位置上。办法是使烷基取代的共轭二烯与未取代的共轭二烯一道共聚，以使烷基取代二烯在聚合物链中要优选放置环氧基的位置上聚合。共聚物既可先部分氢化再环氧化，也可使未氢化的共聚物直接环氧化。当未氢化的共聚物环氧化时，环氧化可继之以氢化，但这不是优选的加工顺序。
环氧化聚合物，诸如US3，699，184中公开报道的，可在本发明的组合物中应用。该专利公开报道一种含至少一种单链烯基芳烃嵌段和至少一种环氧化共轭二烯嵌段的嵌段共聚物及其氢化衍生物。
可用于本发明的其它环氧化嵌段共聚物在US4，135，037中有公开报道。这类环氧化嵌段共聚物含有至少一种环氧化共轭二烯嵌段和至少一种单乙烯基芳烃嵌段，其共轭二烯与单乙烯基芳烃的重量比为45∶55-95∶5、有5-80%的初始烯属双键被环氧化，可用任何已知方法，诸如与有机过酸反应进行环氧化。当用于本发明时，环氧化最多可达30%(不要超过每克聚合物约5毫当量的环氧化物)，而其剩余不饱和性，最好如本文所述，应是低含量的。
本发明的聚合物最好用紫外光或电子束辐照使之固化，但使用各种电磁波长的辐射固化都是可行的。既可使用诸如α-，β-，r-，X-射线和高能电子之类的电离辐射，也可使用诸如紫外，可见，红外，微波和射频之类的非电离辐射。
当使用非电离辐射时，必须使用一种光引发剂来引发交联反应。有效的光引发剂包括二芳基碘鎓盐，烷氧基取代的二芳基碘鎓盐，三芳基硫鎓盐，二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐，和二烷基-4-氢苯基硫鎓盐。这类盐中的阴离子一般具有低亲核性並包括SbF-6，BF-4，PF-6和AsF-6。具体的例子包括六氟锑酸(4-辛氧基苯基)-苯基-碘鎓盐，UVI-6990(UnionCarbide公司)，和FX-512(3M公司)。特别有效的是六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘鎓盐，UVI-6974(UnionCarbide公司)上述鎓盐可以单独使用，或者连同对长波长紫外和可见光产生响应的光敏剂一起使用。光敏剂的例子包括噻吨酮，蒽，苝，吩噻嗪酮＊，1，2-苯并蒽＊，蔻，芘和并四苯。所选择的光引发剂和光敏剂要能与待交联聚合物混容並能购得。
这些光源和其它光源，光引发剂，和光敏剂可用于阳离子和自由基混合型固化和阳离子型固化，它们在下列文献中有所描述
S.P.Pappas，UV CuringScience and Technology，Chapters 1-3，Technology Marketing Corp.(1978)，C.G.Roffey，Photopolymerization of Surface Coatings，Wiley-Interscience，Chapters 2 and 3(1982)，J.V.Crivello，“Cationic Polymerization.Iodonium and Sulfonium Salt Photo-initiators，”Advances in Polymer Science，62，1-48(1984)，W.R.Watt，“UV Curing Of Epoxides By Cationic Polymerization，Radiation Curing，”Nov.，7-25(1986)，and J.V.Crivello，“Alkoxy-Substituted Diaryliodonium Salt Cationic Photoinitiators，”in RadTech′90-North America Proceedings，Vol.1，424-431(1990).
高凝胶形成所需的辐射剂量随下列因素而变化环氧官能度，环氧官能度在特定区域内集中的程度，聚合量，光引发剂的类型与含量。当用诸如EB(电子束)之类的电离辐射时，可以使用一种光引发剂，但不是必需的。当使用EB辐射时，辐射剂量，由于设备成本和对基片材料可能造成的损害，合格是约0.1Mrad-约10Mrad(兆拉德)，较好是约0.1Mrad-约5Mrad，最好是约0.1Mrad-2Mrad。
在辐射交联期间聚合物中水的存在是很不合乎需要的，因为水有终止交联的倾向。因此，当辐射固化期间如果聚合组合物是在接近或者高于水沸点的温度下，辐射固化通常就更加有效。
辐射诱导阳离子固化也可以和自由基固化混合进行。用添加另外.的自由基光引发剂和它们的光敏剂的办法，能进一步增强自由基固化。
可以添加到聚合物中的活性(辐射固化性)稀释剂包括醇，乙烯基醚，环氧化物，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，低聚物和聚合物。它们也可以同其它二烯-基聚合物共混。环氧化物的例子包括双(2，3-环氧环戊基)醚(UnionCarbide EP-205)，乙烯基环己烯二氧化物，苎烯二氧化物，环氧化大豆油和亚麻子油和脂肪酸。
聚合物也可以不用辐射，而是添加一种阳离子引发剂来使之固化。合适的引发剂包括Sn，Al，Zn，B，Si，Fe，Ti，Mg和Sb的卤化物，和许多上列金属的氟硼酸盐。包括BF3络合物，诸如BF3-醚和BF3-胺络合物。强的布朗斯台德酸诸如三氟甲磺酸和三氟甲磺酸盐诸如FC-520(3M公司)也是有效的。阴离子引发剂的选定要考虑到与待交联聚合物的混容性，涂敷方法和固化温度。含环氧基的聚合物还可以通过添加多官能羧酸，酸酐，和醇的方法进行交联，通常使用US3，970，608中描述的固化方法。辐射交联是优选的，因为活性成分不同热的粘合剂接触。
本发明的交联材料可用于粘合剂(包括压敏粘合剂，压合式粘合剂，层压粘合剂和装配粘合剂)，密封材料，涂料，涂膜(诸如要求耐热性和耐溶剂性的膜)，等。除官能化聚合物和任何固化助剂之外，为满足特殊应用性能条件而配制的产物还包括各种其它成分的组合，诸如增粘性树脂，增塑剂，填料，溶剂和稳定剂。
在许多应用特别在粘合剂和密封材料中，可能必须添加一种促进..粘附或增加粘性的树脂，该树脂与聚合物的橡胶态中嵌段是混容的。常用的增粘性树脂是一种戊间二烯和2-甲基-2-丁烯(软化点约95℃)的二烯-烯烃共聚物。这类树脂商品名称为Wingtack 95(Wingtack是注册商标)在市场上可以买到。US 3，577，398中有它的制法它是由60%戊间二烯，10%异戊二烯，5%环戊二烯，15%2-甲基-2-丁烯和约10%二聚物经阳离子聚合制得。可以使用其它增粘性树脂，其中的树脂共聚物含20-80重量%戊间二烯和80-20重量%2-甲基-2-丁烯。树脂的软化点(环和球)通常在约80℃和约115℃之间。
其它在本发明组合物中有效的促进粘附树脂包括氢化松香，松香酯，多萜烯，萜烯酚树脂和聚合的混合烯烃，低软化点树脂和液体树脂。低软化点或液体树脂的例子包括Adtac LV，Piccolastic A5，Piccovar AP 10，和Piccolyte S25树脂(Hercnles公司产品，Adtac，Piccolastic，Piccovar和Piccolyte为注册商标)。为获得良好的热氧化和颜色稳定性，增粘性树脂最好是一种饱和树脂，例如一种氢化二环戊二烯树脂诸如Escoreg5000系列树脂(Exxon公司产品，Escorez是注册商标)，或一种氢化聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯树脂诸如Regalrez树脂(Hercules公司产品，Regalrez是注册商标)，促进粘附树脂的用量为每百重量份橡胶(Phr)10-400重量份，最好是20-350Phr。特定增粘性树脂的选定在很大程度上取决于在有关粘合剂组合物中使用的具体聚合物。
可任选使用一种能同芳烃嵌段一混容的树脂。用US3，917，607中公开报道的方法来鉴定混容性。通常，树脂的软化点应高于..100℃(按照ASTM方法E28用环和球仪器测定)。也可使用软化点高和低的能同芳烃嵌段一混容的树脂混合物。有效的树脂包括苯并呋喃-茚树脂，聚苯乙烯树脂，乙烯基甲基-α-甲基苯乙烯共聚物和聚茚树脂、最好是苯并呋喃-茚树脂。能同芳烃-嵌段-混容的树脂的用量为0-200Phr。
本发明的粘合剂组合物也可包含增塑剂，诸如橡胶增量增塑剂，或配合油。橡胶配合油是技术上周知的，既包括高饱和物含量油又包括高芳族化合物含量油。优选的增塑剂是高度饱和油，例如Tufflo 6056油和6204油(Lyondell公司)和操作油，例如Shellflex 371油(Shell公司)，Tufflo和Shellflex是注册商标。高芳族化合物含量油包括Tufflo 11和Shellflex 212。本发明组合物中橡胶配合油的用量可以是0-500Phr，较好是0-100Phr，最好是0-60Phr。
涂料配方中可以包含各种类型的填料和色料，这对外用涂料特别适用，其中添加填料的目的不仅形成想要的外观而且可改善涂层的性能例如涂层的耐候性。可以使用各种各样的填料。合适的填料包括，碳酸钙，粘土，滑石，氧化锌，二氧化钛等等。填料的用量通常是0-70重量%(根据涂料的不含溶剂部分计算)，取决于所用填料的类型和涂料的预定用途。特别优选的填料是二氧化钛。
如果涂料以溶液的形式应用，则涂料的有机部分要溶解在溶剂或混合溶剂中。芳烃溶剂诸如甲苯，二甲苯，或Shell Cyclo Soe 53是合用的。通常可以随意使用一种由芳烃溶剂和极性溶剂组成的溶剂混合物以获得低粘度涂料。合适的极性溶剂包括酯类诸如乙酸异丙酯，酮类诸如甲基异丁基酮，和醇类诸如异丙醇。极性溶剂的..用量取决于选择的特定柔性溶剂和官能化氢化嵌段共聚物的官能度大小。通常，极性溶剂的用量是溶剂混合物的0-50重量%。
可向配方中添加抗氧化剂和抗紫外线剂来保护制品，以防在组合物的制备和使用期间受氧化或日光的作用而降解。由于各种聚合物受到的降解机理不同，组合稳定剂常常更加有效。组合稳定剂中抗氧化剂部分的主要成分是一种受阻酚型抗氧化剂。市场上可买到的这类抗氧化剂的例子是Ethanox330(Ethyl公司)，Cyanox 2246(Amencan Cyanamid公司)和Irganox 1010(Ciba Geigy公司)，Ethanox，Cyanox和Irganox是注册商标。配方中还包含各种二次抗氧化剂和增效剂。实例包括二烷基二硫代氨基甲酸锌诸如Butyl Zimate(Vanderbiet公司)，亚磷酸酯诸如Westin 618(General Eeectnc公司)，和含硫化合物诸如二月桂基硫代二丙酸酯，Cyanox LTDP(American Cyanamid公司)，Butyl Zimatc和Westing为注册商标。配方中的抗氧化剂的使用浓度通常为0.05重量%-5重量%。
组合“稳定剂”中的抗紫外线剂部分通常由紫外光吸收型化合物和受阻胺光稳定剂的混合物组成。典型的吸收型抗紫外线剂包括二苯甲酮型诸如Cyasorb UV531(American Cyamamid公司)和苯并三唑型诸如TinuvinP和Tinuuin 328(Ciba Geigy公司)，Cyasorb和Tinuvin为注册商标，典型的受阻胺光稳定剂包括Tinuvin 770(Ciba Geigy公司)和Sanduuor 3056(American Cya-namid公司)，Sanduuor为注册商标。也可使用含金属的抗紫外线剂，诸如含镍..抗紫外线剂，Cyasorb UV1084(Ameucan Cyanamid公司)。这些抗紫外线剂在配方中的使用浓度通常为0.05重量%-10重量%。
保护色料和填料还能提高抗日光降解性。实例包括炭黑，氧化锌和二氧化钛。
本发明组合物的典型制备方法是，在升高的温度下，最好是50℃-200℃，使各成分混合，直到获得均匀混合物为止，通常少于3小时。技术上已知有各种混合方法，任何生成均匀混合物的方法都是令人满意的。所得的组合物可以优先用于各种各样的用途。另一种方法是，可以把各成分混合到一种溶剂中。
本发明的粘合剂组合物能以许多不同种类的粘合剂形式使用、例如，层压粘合剂，压敏粘合剂，粘结层，热熔粘合剂，含溶剂粘合剂，含水粘合剂(水在固化前除去)。粘合剂可以只由环氧化聚合物组成，或者通常是一种主要含环氧聚合物与其它已知粘合剂组合物成分一道按配方制造的组合物。优选的涂敷方法是在接近或高于100℃的温度下热熔涂敷，因为高于100℃的热熔涂敷能够把水和其它低分子量的阳离子聚合阻聚剂的含量减至最小。在固化前后可以加热粘合剂以进一步促进固化或后固化。比起室温下的辐射固化来，热粘合剂的辐射固化能促使组合物更快地固化。
本发明配方的优选的用途是制备压敏粘合带和制备标签。压敏粘合带包括一种柔性底基片和一层涂在底基片主表面上的本发明的粘合剂组合物。底基片可以是塑料膜，纸或任何其它合适的材料，而软带可以带有各种其它用来制造压敏粘合带的薄层或涂层，诸如底漆，防粘涂层等。另一种方法是，当不含增粘性树脂时，本发明的组合物可用作一种不致撕裂纸张和模制品等的粘合剂。
实施例制备下列嵌段聚合物供各实施例采用。
聚合物1 一种具有两个聚苯乙烯“端嵌段”和一个无规聚异戊二烯/聚丁二烯“中间嵌段”的线形三嵌段聚合物是用阴离子聚合法在环己烷和乙醚混合物中制备的。对每摩尔活性引发剂(仲丁基锂)来说，添加71摩尔苯乙烯，78摩尔1，3-异戊二烯/575摩尔1，3-丁二烯和72摩尔苯乙烯，依次聚合，用甲醇终止聚合。摩尔比相当于给定的%(重量)组成。用GPC测出的聚合物峰分子量为52，000。每克聚合物所含的脂族双键为12.7毫当量，其中1.5Meq/g来自聚合的异戊二烯单元。
%(重量)聚苯乙烯 29.0聚异戊二烯 10.4聚丁二烯 60.6然后用一种镍-铝催化剂在合适的条件下使聚合物部分氢化。该条件是芳族双键不被氢化，而聚合的丁二烯单元中的残余脂族双键优先被氢化。催化剂和剩余锂被洗掉。氢化催化剂的制法是用辛酸镍和三乙基铝反应，镍的用量根据溶液计算为15ppm，氢化在47.6大气压(700PSi)下进行。用热水凝聚法回收聚合物並使之干燥。NMR分析提供下列剩余脂族双键的估计量。从下表明显看出丁二烯单元是优先被氢化的。
NMR结果 %(重量) Meq。ADB/g聚合物苯乙烯 28.7 0.001，4-异戊二烯(未被氢化的) 3.3 0.48
3，4-异戊二烯(未被氢化的) 3.2 0.471，4-丁二烯(未被氢化的) 1.4 0.261，2-丁二烯(未被氢化的) 0.0 0.00饱和物 63.4 0.00总计 100.0 1.21聚合物2 将上述部分氢化聚合物的一部分溶于环己烷中，用FMC公司的过乙酸溶液按照下列配方在45℃下，用一个带搅拌的反应烧瓶使之环氧化，用30分钟添加过乙酸后保持6小时。分两步添加碳酸钠，第一半在添加过乙酸之前加入，另一半在添加过乙酸中间加入。用水反复洗涤聚合物以除去全部痕量的酸，添加少量抗氧化剂(BHT)，用异丙醇凝聚聚合物，在真空干燥箱40℃下使之干燥，用GPC测出的峰分子量为53，000，聚合物，g 311.60环己烷，g 3116.00碳酸钠，g 5.32过乙酸溶液，g 232.71环氧量的测定法是用高氯酸(0.1N)和季铵卤化物(溴化四乙铵)直接滴定溶解在二氯甲烷中的试样。环氧滴定法在Clayton A.May编的Epoxy Resins Chemistry and Technology 1988出版，(P.1065)中有描述。测得每克聚合物含0.82毫当量环氧化物。用NMR测定剩余脂族双键。.
NMR 结果 %(重量) MeqADB/g聚合物苯乙烯 28.7 0.001，4-异戊二烯(未被氢化的) 0.3 0.043，4-异戊二烯(未被氢化的) 0.8 0.121，4-丁二烯(未被氢化的) 0.1 0.021，2-丁二烯(未被氢化的) 0.1 0.02饱和物 70.0 0.00总计 100.0 0.20聚合物3 是一种具有聚苯乙烯端嵌段和聚丁二烯中间嵌段的三嵌段聚合物，其中只是中间嵌段被完全氢化。聚苯乙烯含量为29%(重量)。用GPC测出的峰分子量为53，000，用NMR测出的剩余丁二烯双键含量为0.06Meq/g聚合物。
聚合物4 是一种具有聚合物混合物某些特性的环氧化非对称臂星形聚合物。明确地说，由分析可以看出，聚合物4是一种纯的非对称星形成分和纯的线形(不连接的)臂成分的混合物;前者已被部分地氢化和环氧化，后者事实上被完全氢化，因而几乎没有受到环氧化。聚合物4中的纯的星形成分用GPC分析测出占77%(重量)，而聚合物4中纯的不连接的线形臂成分则占23%(重量)。总的来说，用环氧滴定法测出每克聚合物4含环氧0.40毫当量，用NMR测出不含剩余脂族双键，聚合物4的重均分子量在1，300，000和1，800，000之间。聚合物的制法是阴离子合成两种活性线形聚合物，即一种分子量38，000的活性聚异戊二烯臂和一种分子量52，000的活性聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段臂，其中聚苯乙烯的分子量为11，000，聚合物中聚苯乙烯的总量为5.7%(重量)。通过用二乙烯基苯(DVB-55，Dow公司)的市售混合物偶合形成非对称聚合物。经部分氢化后所得的聚合物用NMR测出来自1，4-异戊二烯单元的剩余脂族双键只有0.59Meq/g，来自3，4异戊二烯的只有0.03Meq/g。部分氢化后的GPC分析表明，不连接的线形臂成分是由12%氢化的聚异戊二烯臂和11%(重量)聚苯乙烯-(氢化)聚异戊二烯臂组成的。用过乙酸使聚合物环氧化，洗涤后用凝聚法回收並使之干燥。
聚合物5 是一种完全氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，分子量为89，000，聚苯乙烯含量为13%。氢化后使其烯属不饱和性降到小于0.2Meq/g。
实施例1将聚合物2的试样和聚合物3的试样各自溶于甲苯中，然后流延到1mil(密耳)Mylar聚酯片上，形成3mil干聚合物层。试样在烘箱中于149℃(300°F)预干燥5分钟以除去任何湿气，然后用3，5，7Mrad电子束辐照处理。为测定其凝胶含量，把聚合物膜在甲苯中浸泡24小时，测定不溶解的聚合物量以求出固化程度及其固有的耐溶剂性。论文“Experimental Thermoplastic Rubbers for Enhanced Radiation Cross-linking of Hot Melt PSA”，May 1985，Hot Melt Symposium of TAPPI＊，中描述了这种试验法。表1列出了各种辐射强度照射后试样的凝胶含量(耐溶剂性的度量标准)。两个试样在受到电子束辐照以前都没有耐溶剂性。
本实施例证明，按照本发明的轻度环氧化的氢化嵌段共聚物经照射后能够获得高凝胶含量。聚合物2仅用5Mard辐照就能交联达到凝胶含量的有效程度。没有环氧化的聚合物3经照射后没有凝胶含量的事实证明，没经环氧化的氢化聚合物在受到辐照时不能交联。
实施例2把聚合物2和聚合物3混合到具有表2所列组成的压敏粘合剂组合物2A和2B中。
把粘合剂组合物2A和2B溶于甲苯，流延在1mm Mylar聚酯片上制成1.6mm干粘合剂膜，经7Mrad电子束照射测定其凝胶含量和抗剪切性(胶粘力)。后者是在95℃用6.5cm2(1平方英寸)部分搭接和1Kg重量测定。凝胶含量和胶粘力列于表3。
混有环氧化嵌段共聚物的粘合剂组合物经7Mrad辐照后表现出耐溶剂性和良好的高温胶粘力。含有氢化的和未环氧化的聚合物经照射后不形成凝胶，其照射前后的高温抗剪切性均不合格。
实施例3把聚合物4溶于甲苯，流延在1mmMylar聚酯片上制成约3mm干聚合物。这些有聚合物涂层的Mylar聚酯试片的名称为3A-3F。然后在149℃(300°F)下烘5分钟以除去一些偶存的分份並在各种辐射剂量下进行电子束固化。测得的%凝胶含量列入表4。
表4
从表4可见，用和0.5Mrad一样小的电子束辐照就能获得高凝胶含量，此时聚合物4中92%的环氧化星形分子被连入交联网络之中。
实施例4将聚合物4与一系列成分一起配制成三种粘合剂组合物试样。这类成分常用于同苯乙烯-二烯嵌段共聚物一起制造粘合剂，将聚合物5与同样的成分一起配制，以便进行对照。表5列出各系列组合物的成分。配方4D和4H只不过是溶于溶剂中的纯的聚合物，只用来比较凝胶形成。然后测定凝胶含量和在95℃下的剪切胶粘能力，实验结果见下列表6。
试样4C因粘合于Mylar基片的粘合剂失效而使95℃下胶粘力不足，因为Shellflex371是一种油类增塑剂，並由于其对胶粘力有害的影响而用作低含量的添加剂。该试样证明增塑油对组合物固化的影响，但由于其增塑剂含量高，4C不是一种合格的粘合剂组合物。
本实施例证明氢化环氧化嵌段共聚物在简单粘合剂配方中优于常规氢化嵌段共聚物。该配方应当用电子束照加以改进。数据还表明，增稠树脂和增塑剂的存在对固化条件影响较小。
当使用常规氢化嵌段共聚物-聚合物5时，增稠树脂和增塑油严重影响固化。如果没有增塑剂或增稠树脂，组合物在照射时还形成一些凝胶，虽然凝胶量不足以形成合格的粘合剂组合物。
从表6也很明显，当电子束辐照不导致形成凝胶时，就不能提高组合物的高温胶粘力。这个结论是通过组合物4E，4F和4G与经照射后的组合物的比较而得出的。照射不能明显提高这类组合物的胶粘力。相反地，当电子束辐照导致共价固化时，高温胶粘力显著地增加，这可以通过比较下列两个胶粘力来确定;一个是经过照射的组合物4A和4B，一个是未经照射的相同组合物。
聚合物6 是一种含聚异戊二烯和聚丁二烯嵌段的星形共聚物，它是在环己烷中通过阴离子聚合制得。对每摩尔活性引发剂(仲丁基锂)来说，用75摩尔1，3-异戊二烯，519摩尔1，3-丁二烯，10摩尔1，3-异戊二烯和6摩尔二乙烯基苯的混合物依次聚合。为使丁二烯按高1，2-构型聚合，在刚添加丁二烯单体之前，向聚合物溶液添加少量1，2-二乙氧基乙烷。用甲醇终止聚合。产物摩尔比与给定的聚合物%(重量)组成相当。根据组合物计算，每克聚合物含有约17.4Meq脂族双键。在与DVB(二乙烯基苯)偶合之前，由GPC测得的聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯臂的峰分子量为33，000。在与DVB偶合之前，对臂的NMR分析表明，第一聚异戊二烯嵌段含有10%3，4-构型异戊二烯链节和90%1，4-构型，聚丁二烯嵌段含有81%1，2构型丁二烯链节和19%1，4-构型，而最后的异戊二烯嵌段含有36%3，4-构型的链节和64%1，4-构型。
重量%聚异戊二烯 14.7聚丁二烯 81.0聚异戊二烯 2.0DVB混合物 2.3聚合物7 用一种镍-铝催化剂在合适的条件下使一部分聚合物6进行部分氢化反应。该条件是使芳族双键不被氢化，而丁二烯链节的脂族双键会优先被氢化，催化剂和剩余的锂被洗掉。氢化催化剂的制法用辛酸镍和三乙基铝反应，氢化的镍用量根据溶液计算为13ppm，並在34atm(500PSi)下进行。
NMR分析提供了下列剩余脂族双键的近似组成。
NMR结果 Meq/g1，4-异戊二烯(未被氢化的ADB) 0.633，4-异戊二烯(未被氢化的ADB) 0.081，4-丁二烯(未被氢化的ADB 0.621，2-丁二烯(未被氢化的ADB) 0.06总计 1.39聚合物8 将上述部分氢化聚合物溶液的一部分用FMC公司的过乙酸溶液按照下列配方在45℃下，用一个带搅拌的反应烧瓶使其环氧化。用60分钟添加过乙酸后保持6小时。碳酸钠分两步添加。在保持6小时后，添加足量的碳酸钠以中和反应烧瓶中的全部乙酸和任何剩余的过乙酸，聚合物溶液用水彻底洗涤，用干燥法从聚合物中分出溶剂。
环氧化反应聚合物，g 275溶剂(多半是环己烷)，g 1762碳酸钠，g 4.07过乙酸溶液，g 188对聚合物的NMR分析提供了下列剩余脂族双键的近似分解量和形成的环氧化物的近似量。
NMR结果 Meq/g1，4-异戊二烯(未混合的ADB) 0.033，4-异戊二烯(未混合的ADB) 0.011，4-丁二烯(未混合的ADB) 0.021，2-丁二烯(未混合的ADB) 0.04ADB总计 0.10环氧基 1.23ADB+环氧化物总计 1.33聚合物8中环氧化物量的实测滴定值为1.01Meq/g。聚合物8的分子量为600，000。
实施例5用聚合物8制造配方5A，5B，5C，和5D。配方5A不过是加有少量抗氧化剂的纯的聚合物而配方5B包含25%的增粘树脂Escorez5380(Exxon)，这些配方准备用作EB固化。配方5C和5D分别与5A和5B相似，只是添加了1%的UVI-6974光引发剂(Union Carbide公司)以促进紫外光固化。
配方 5A 5B 5C 5D聚合物20023-5A 99.7 74.8 98.7 74.0Escorez 5380 0.0 24.9 0.0 24.7UVI-6974 0.0 0.0 1.0 1.0Irganox 1010 0.3 0.3 0.3 0.3将配方5A和5B溶于甲苯，流延在1mmMylar聚酯片上制成3mm干配方层(溶剂蒸发后)。将配方5C和5D溶于75/25%(重量)甲苯/正丁醇混合液中同样地流延制膜。膜试样在照射之前刻，在烘箱149℃下预热2分钟以除去任何湿气並模拟刚被热熔涂敷。试样在ESI CB-150处理机上用165Kev(千电子伏特)电子进行电子束(EB)照射。紫外光固化在Linde PS-2000实验室光固化装置上进行。该装置有一个输出紫外光波长为188nm-365nm的中压汞球灯，铝反射器和变速传送带。UV剂量可借助于改变传送带速率(最高60英尺/分钟)和插入滤色器来调节。滤色器阻止约300nm以下的UV辐射对试样起作用。这大大降低了与UVI-6974光引发剂的吸收光谱相重叠的紫外光投射能量。电子束和紫外线固化都使用氮气复盖以抑制臭氧形成及排放到工作环境里。固化包括一种已知不受氧气阻聚的阳离子机理。测定各配方的聚合物凝胶含量(耐溶剂性)及高效压敏粘合剂的其它性能。测试结果见表7
表7中的测试结果表明，聚合物8能在低剂量EB或UV辐照下固化达到高凝胶含量。在配方5A和5B中，仅用1Mrad EB辐照即把聚合物固化达到超过80%凝胶含量。在配方5C和5D中，聚合物在无滤色器的UV球灯下以10.2，20.3和30.5厘米/分(20，40和60英尺/分钟(fpm)，是UV固化装置备有的最高速率)单程完全固化。即使用滤色器阻止约300nm以下的UV线对试样起作用，配方5C在20fpm，配方5D在20.3cm/min(40fpm)的速率下也都完全固化。配方5C和5D的压敏粘合剂测试表明，未经固化的配方作压敏粘合剂缺乏足够的粘着强度。但是，UV固化试样的压敏粘合剂测试表明，配方5C(聚合物)或较好的还有配方5D(含增粘性树脂的聚合物)属于极好的粘合剂;有足够的粘结强度以提供有效的粘着性(滚球粘着性和Polyken探针粘着性)，完全剥离(180°从钢剥离)和提供高温抗剪切性(95℃在Mylar上的胶粘力)。
聚合物9 一种(聚异戊二烯-聚丁二烯)n二乙烯基苯星形聚合物是在含有少量乙醚共溶剂的环己烷中，用众所周知的阴离子聚合法制备的。对约每摩尔活性引发剂(仲丁基锂)来说，添加4.5摩尔1，3-异戊二烯，65摩尔1，3-丁二烯和3.8摩尔工业级二乙烯基苯並依次聚合，用甲醇终止聚合。来自Dow公司的技术级二乙烯基苯为DVB-55，主要含有二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的混合异构体。摩尔比与给定的聚合物组成%(重量)相当。
重量%丁基 1.3聚异戊二烯 7.1聚丁二烯 80.4DVB-55混合物 11.2因此，已经制成一种(A-B)nY聚合物，式中A为聚异戊二烯，B为聚丁二烯，Y为DVB。用GPC测得的二嵌段臂峰分子量为3900。因此，聚异戊二烯嵌段的分子量为370，它由一个端丁基和4-5个异戊二烯链节组成;聚丁二烯嵌段的分子量为3500，它由65个丁二烯链节组成。
因此，嵌段A含有TU部位，约为12Meq/g，而嵌段B没有TU部位。
聚合物10 将上述聚合物9的溶液用镍-铝催化剂在适宜条件下进行部分氢化。该条件是不会氢化芳族双键而会优先氢化丁二烯链节的脂族双键。然后洗去催化剂和剩余的锂。该氢化催化剂的制法是由辛酸镍和三乙基铝反应，氢化时镍用量根据溶液计算为15ppm，並在47.6atm(700PSi)压力下进行。使一部分聚合物干燥，NMR分析提供了下列剩余双键的组成。
NMR结果 重量% Meq，ADB/g聚合物1，4-异戊二烯(未被氢化的ADB) 3.5 0.513，4-异戊二烯(未被氢化的ADB) 1.2 0.181，4-丁二烯(未被氢化的ADB) 1.2 0.221，2-丁二烯(未被氢化的ADB) 0.1 0.02其它(氢化的链节DVB) 94.0100.0 0.93因此，部分氢化聚合物含有A嵌段和B嵌段。前者平均各有1个丁基，3个带有未被氢化的剩余ADB的异戊二烯链节和1.5个氢化的异戊二烯链节。后者平均各有1个带有未被氢化的ADB的丁二烯链节和64个氢化的丁二烯链节。用静态光散射法来测量部分氢化聚合物的重均分子量，Mw。把干聚合物溶于四氢呋喃中並经一个0.5和一个0.2微米的滤器过滤。分析波长为632.8nm，温度为25.0℃，DRI为0.0884。测得的Mw为85，000。用二嵌段峰分子量3900除以DVB成分较少的该分子量Mw，加上由于氢化的少量影响，表明该星形聚合物有19个嵌段臂，n＝19。
聚合物的氢化增加了其粘度，但纯聚合物和溶于甲苯的两种部分氢化的聚合物其粘度仍然不高。
纯聚合物粘度温度，℃ 60 80 100粘度，CPS(厘泊) 37，000 14，000 5，700
甲苯溶液粘度固体，重量% 40 50 60粘度，CPS(25℃) 115 290 810作为对照，众所周知的下列市售的氢化聚合物在室温-100℃下均为粘弹性固体，其固含量为25%的典型甲苯溶液在25℃下的粘度如下Kraton＊G 1650 8000 CPSKraton G 1652 1350 CPSKraton G 1657 4200 CPS＊(Kraton为商标)聚合物11 用FMC公司的过乙酸溶液把上列部分氢化的聚合物环氧化。在用碱中和与水洗之后，把聚合物溶液倾入浅盘中使之干燥以回收纯的聚合物。测得聚合物在环氧化之后比以前更粘一些。用NMR分析聚合物以确定剩余双键的数目和类型。
NMR结果 重量% Meq.ADB/g聚合物1，4-异戊二烯(未被氢化的) 0.3 0.043，4-异戊二烯(未被氢化的) 0.6 0.091，4-丁二烯(未被氢化的) 0.1 0.021，2-丁二烯(未被氢化的) 0.0 0.00其它(脂族的，DVB) 99.0100.0 0.15Meq/g环氧化物(由环氧化物滴定测得) 0.70
因此，A嵌段平均各含0.6个带有未被氢化的剩余ADB的异戊二烯链节，B嵌段几乎没有带未被氢化的剩余ADB的链节。由此可以推知，A嵌段平均含有一个丁基，2.4个环氧化异戊二烯链节，和1.4个氢化异戊二烯链节，而B嵌段平均含有1.0个环氧化丁二烯链节和64个氢化的丁二烯链节。总之，每个聚合物分子含有66个环氧化基和13个剩余脂族双键。环氧量也可用高氯酸(0.1N)和季铵卤化物(溴化四乙铵)直接滴定溶于二氯甲烷中的试样测得。环氧滴定法在Epoxy Resin Chemistry and Technology，Clayton A.May，1988(P.1065)中有描述。此法表明，每个聚合物分子含有60个环氧化基。
实施例6聚合物11室温下是一种胶粘的，粘性液体，几乎没有内粘结强度，但是把纯的聚合物或者配制好的聚合物以薄膜的形式热熔或者溶液涂敷到基片上是很容易做到的。一经环氧化基交联，聚合物就获得相当大的粘接强度而不致变脆或变硬，可用来制备有效的压敏粘合剂，其高温使用性能和耐溶性如下面所示。
配制环氧化聚合物11。
压敏粘合 6A 6B 6C 6D 6E 6F剂配方聚合物 99.2 74.4 49.6 99.7 74.8 49.9Regalrez 1094 0.0 24.8 49.6 0.0 24.9 49.8Irganox 1010 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3FC-520 0.5 0.5 0.5 0.0 0.0 0.0100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Regalzer 1094(Hercules公司)是一种氢化的高软化点增粘树脂，Irganox 1010(Ciba-Geigy公司)是一种酚类抗氧化剂，FC-520(3M公司)是一种三氟甲磺酸盐溶液。
把配方6A-6C溶于甲苯，流延在Mylar膜上，使溶剂蒸发，得到约1.5mm厚的胶粘材料干膜，该膜放在烘箱内在149℃下焙烘20分钟使胶粘膜转化成具有优良粘结强度的有效压敏粘合剂。各种膜中聚合物的凝胶含量用基准测试法测量。论文“Experimental Thermoplastic Rubbers for Enhanced Radiation Crosslinking of Hot Melt PSA”，May 1985，Hot Melt Symposium of TAPPI。中对该测试法有描述。下列测试结果表明，聚合物已充分交联。
配方 聚合物凝胶含量，%6A 866B 1006C 65把不含FC-520催化剂的配方6D-6F同样溶于甲苯，流延在Mylar上並使之干燥。使之经受短暂烘烤以模拟被热熔挤出，然后在氮气复盖下用165KeV电子束辐照处理。未经EB处理的膜保持胶粘液状态，没有凝胶含量或其它所希望的性能。但是，一经EB处理就生成具有优良粘结强度的有效的压敏粘合剂(PSA)。以下是所得的聚合物凝胶含量测试结果。
配方 聚合物凝胶含量，%剂量，Mrad 0 3 5 76D 0 57 95 1006E 0 53 69 786F 0 48 67 73在149℃下烘烤20分钟的配方6B和用5Mrad EB固化的配方6E经PSA测试得到下列结果。用一种市售的高温高性能汽车用胶纸带作为对照试验。
6B 6E 市售胶带95℃Mylar上胶粘力，分钟 ＞1000 ＞1000 621(2.54cm＊2.54cm＊500g)23℃钢上胶粘力，分钟 ＞4000 ＞4000 ＞40002.54cm＊2.54cm＊500g)23℃Polyken探针粘着性，g 760 520 34023℃，180°钢上剥离，Kg/cm 0.21 0.21 0.38这具体说明本发明的配方与高性能商品相比，具有相同或更好的性能。
权利要求
1.一种环氧化二烯嵌段聚合物，该聚合物受辐照经由至少一些环氧官能度而发生交联，並具有足够的凝胶含量，从而使其耐热性和/或耐有机溶剂性得到增强。
2.权利要求1的聚合物，其中该聚合物被部分氢化，以致每克聚合物中剩余脂族双键(ADB)为0.1-5毫当量(Meq)。
3.权利要求1或2的聚合物，其中该聚合物被环氧化，以致在交联前每克聚合物中含有0.1-5Meq的环氧化物。
4.权利要求1-3任何一项的聚合物，其中起始聚合物具有通式(Ⅰ)的结构式中Y是一种偶合剂或偶合单体，A和B聚合物嵌段可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段，共轭二烯单体的共聚物嵌段或者是共轭二烯单体和单链烯基芳烃单体的共聚物嵌段，其中，A嵌段每单位嵌段量所含的“叔不饱和”(TU)部位数目比B嵌段所含的大，其中A嵌段的分子量为100-3，000，B嵌段的分子量为1，000-15，000，式中P和q为0或1，n＞0，r为0或1，m≥0 n+m为1-100。
5.权利要求4的嵌段共聚物，其中A嵌段的分子量为300-2，000，B嵌段的分子量为2，000-10，000。
6.权利要求1-3任何一项的聚合物，其中该聚合物是一种由至少一种主要含共轭二烯单体单元的嵌段和至少一种主要含单乙烯基芳族单体单元的嵌段组成的嵌段共聚物。
7.权利要求6的聚合物，其中主要含共轭二烯单体单元的嵌段的分子量为300-200，000，主要含单乙烯芳族单体单元的嵌段的分子量为500-50，000。
8.权利要求6或7的聚合物，其中共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯，单乙烯基芳族单体为苯乙烯。
9.权利要求3-8任何一项的聚合物，其中交联前聚合物的环氧化物含量为0.2-3.0Meq/克聚合物。
10.权利要求9的聚合物，其中聚合物中剩余的ADB为0.5Meq/克聚合物。
11.一种环氧化二烯嵌段聚合物，该聚合物由至少一些环氧化官能度而发生化学交联，並具有足够的凝胶含量，从而使其耐热性和/或耐有机溶剂性得到增强。
12.一种含有按照权利要求1-11任何一项的聚合物的粘合剂组合物。
13.一种含有按照权利要求1-11任何一项的聚合物的密封材料组合物。
14.一种含有按照权利要求1-11任何一项的聚合物的涂料组合物。
15.按照权利要求1-10任何一项的环氧化辐射交联二烯嵌段聚合物的制备方法，该方法包括下列步骤a)提供一种由至少一种共轭二烯单体单元组成的聚合物;b)使该聚合物环氧化;c)使环氧化聚合物经受一定强度，一定时间的辐照，通过至少一些环氧化官能度而发生交联，结果形成一种交联聚合物。
16.权利要求15的方法，其中使聚合物与其惰性溶剂溶液中的过酸接触来完成环氧化反应。
17.权利要求15的方法，其中使聚合物与其熔体中的过酸接触来完成环氧化反应。
18.权利要求15的方法，其中辐射能是电离辐射而不使用光引发剂。
19.权利要求18的方法，其中电离辐射是电子束辐射。
20.一种具有下式结构的粘性嵌段共聚物式中Y是一种偶合剂或偶合单体，A和B聚合物嵌段可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段，或共轭二烯单体的共聚物嵌段或者是共轭二烯单体和单链烯基芳烃单体的共聚物嵌段，其中A嵌段的分子量为100-3，000，B嵌段的分子量为1，000-15，000，式中P和q为0或1，n＞0，r为0或1，m≥0，n+m为1-100。
21.权利要求20的嵌段共聚物，其中A嵌段的分子量为300-2，000，B嵌段的分子量为2，000-10，000。
全文摘要
提供一种交联的粘合剂组合物，该组合物包含一种环氧化二烯嵌段聚合物，其中该聚合物经由至少一些环氧官能度而发生交联。还提供一种制备这类聚合物的方法。优选的聚合物是部分氢化和轻度环氧化的聚合物。另外，提供一种粘性的嵌段共聚物，该环氧化二烯嵌段聚合物是从该共聚物制得的。
文档编号C08F8/00GK1066275SQ9210309
公开日1992年11月18日 申请日期1992年4月27日 优先权日1991年4月29日
发明者J·R·艾里克森, D·J·克莱尔 申请人:国际壳牌研究有限公司