非水、缓释的害虫防治和空气维护凝胶组合物的制作方法

专利名称：非水、缓释的害虫防治和空气维护凝胶组合物的制作方法
相互参照的相关申请本申请是1996年2月29日提交的美国专利申请序列No.08/609,079的继续部分。
发明的领域本发明涉及缓释的聚合物凝胶空气维护产品(controlled release ploymer gelair care products)，如空气清新剂等。本发明更具体的是涉及使用非水、缓释的聚合物凝胶的空气维护产品，特别是适用于一种或多种空气维护活性物质或杀虫剂物质的缓释使用的多相的热逆变烃类凝胶。
本发明的空气维护产品使用了含有嵌段共聚物共混物的烃类凝胶，所述共聚物较好的是由苯乙烯-橡胶嵌段单元得到的。
发明的背景缓释药剂已经在本领域中用于多种用途，包括信息素(pheromones)、驱虫剂(insect repellents)、动物拒斥剂和药物的释放。
例如，美国专利No.4,469,613中揭示了一种洗涤剂棒(detergent bar)，它能释放含有聚(ε-己内酯)均聚物和其它聚合物(如聚乙烯或聚丙烯)的驱虫剂。美国专利No.5,150,722揭示了一种用于缓释使用的低密度聚乙烯/高密度聚乙烯共聚物。其中所述体系中的缓释释放通过多层结构的使用来实现，该多层结构具有含预被释放之药剂的内芯和一层“爆发层”以限制过早地释放活性物质。
美国专利No.5,316,744揭示了用于缓释活性物质的多孔颗粒。这些颗粒使用交联的水凝胶聚合物进行保护，保护剂(blocking agent)对于其物理环境敏感。
日本专利公开No.05 345 011揭示了用芳族乙烯基化合物的氢化嵌段共聚物作为芳香剂(如室内除臭剂)的载体。
美国专利号5,221,534中揭示的凝胶包含一种矿物油和共聚物的混合物，还包括健康和美容助剂成分。
Francis等的PCT专利申请No.WO88/00603说明了嵌段共聚物的组合物，它被描述成凝胶或类凝胶液态伸长聚合物(gelloid liquid extended polymer)组合物，它包含一种含有较硬嵌段和较有弹性嵌段的嵌段共聚物的紧密混合物。合适的嵌段共聚物是Kraton 1651，它是一种三嵌段共聚物。该共聚物还包含每100份的嵌段共聚物至少500重量份的增量剂液体，存在该液体是为了使嵌段共聚物的弹性嵌段伸长和软化。
Gamarra等的欧洲专利申请No.224389揭示了苯乙烯-二烯嵌段共聚物组合物，特别是三嵌段共聚物和烃油的混合物。这些组合物可用作密封材料。
美国专利号4,369,284说明了一种由三嵌段共聚物和油制得的透明凝胶，可用作模制品。此处所用的三嵌段共聚物在乙烯和丁烯的中间嵌段上容纳特定的苯乙烯末端嵌段。所述末端嵌段与中间嵌段的比值在31∶69至40∶60之间。
本发明提供了一种改进的使用独特载体体系的缓释空气维护产品。
发明的概述因此，本发明的一个目的是提供多相的热逆变烃类凝胶组合物，它用作载体以增溶或悬浮空气维护活性物质时具有有益的性能，并且实现所述活性物质的缓释使用。
本发明另一个目的是提供由一定的二嵌段、三嵌段、星形嵌段(radial block)和/或多嵌段共聚物形成的烃类凝胶组合物，它用作空气维护活性物质的非水的缓释聚合物凝胶时具有有益的性能。
本发明还有一个目的是提供制备缓释的烃类聚合物凝胶香料散发剂(fragrance dispensers)、除臭剂、害虫拒斥剂(pest repellent)、杀虫剂等的方法，以及使用该方法制造的制品。
从以下对本发明的说明中可以看出本发明的其它目的和优点。
为了实现以上的目的和优点，本发明在一个实施方案中提供了一种非水、缓释的空气维护凝胶组合物，它包含(a)约20-95％(重量)的烃，以及可任选的一种或多种可溶于烃的物质；(b)约1-50％(重量)的二嵌段、三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物、或它们的混合物，它包含约0-100％(重量)的一种或多种二嵌段共聚物和约100-0％(重量)的一种或多种三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物；以及(c)约0.1-30％(重量)的一种或多种空气维护活性物质。
组合物中所用烃的蒸气压较好的是在20℃下最高可达600mmHg。
本发明还提供了缓释的活性物质散发剂的制品的制备方法，以及在这些制品中使用聚合物烃类凝胶的方法。
附图的简要说明现在参考本申请的附图，其中

图1示出了对于含有不同烃的空气维护凝胶，随时间的香料释放之比较；图2示出了本发明的一种凝胶随时间的重量损失。
发明的详细描述本发明是针对新型的用于时控释放空气维护活性物质的非水缓释载体。术语“空气维护”是指可活性地以任何方式影响空气的物质，这一术语包括芳香剂(fragrances)、除臭剂、掩蔽剂、害虫拒斥剂、杀虫剂等。缓释的载体是含烃的嵌段共聚物凝胶。
本发明的产品可用于芳香空气清新剂、空气除臭剂、杀虫剂、害虫拒斥剂的缓释释放，以及类似药剂用于家庭(如房间、壁橱、车库、工作室、贮藏室和橱柜)、办公室、交通工具(如汽车、卡车、货车、火车、飞机、船舶等)和工业设施和公共设施(包括公共厕所、仓库、工厂、饭店和商店)的缓释使用。
本发明的非水、缓释的空气维护凝胶组合物包含烃、可任选地包含一种或多种可溶于烃的物质、一种或多种二嵌段共聚物、一种或多种三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段共聚物、或它们的混合物，以及一种或多种空气维护活性物质。
因此，本发明可以描述成一种缓释的空气维护凝胶，它包含(a)约20-95％(重量)的烃，可任选地含有一种或多种可溶于烃的物质、或它们的混合物；(b)约1-50％(重量)的二嵌段、三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物、或它们的共混物，它包含约0-100％(重量)的一种或多种二嵌段共聚物和约100-0％(重量)的一种或多种三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物；以及(c)约0.1-30％(重量)的一种或多种空气维护活性物质，如芳香剂或芳香剂的混合物、一种或多种香精油、以及/或者除臭剂或除臭剂的混合物，其中除臭剂可以本身有芳香，也可以本身没有芳香，以及/或者掩蔽剂、害虫拒斥剂、杀虫剂等作为活性组分。
在本发明较佳的组合物中，共聚物或它们的混合物包括约0.1-25％(重量)，较好的约为0.1-10％(重量)的一种或多种二嵌段共聚物，以及约70-99.9％(重量)的一种或多种三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物。
当形成凝胶时，共聚物或它们的混合物组成组合物总重量的约1-50％(重量)。烃中所含聚合物的总重量较好的是约在1-30％(重量)的范围内，更好的为5-20％(重量)，再更好的约为7-18％(重量)，可是这一含量会随着所需用途的具体情况而变化，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明所用的二嵌段、三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段共聚物中的每一个都含有至少两个热力学不相容的链段。关于聚合物的热力学不相容的表述是指聚合物至少含有两个不相容的链段，例如至少一个硬链段和一个柔性链段。通常在三嵌段聚合物中，链段的比率是一个硬链段、一个柔性链段、一个硬链段，或者是A-B-A共聚物。另一方面，二嵌段共聚物是A-B型的，是依次的硬链段和柔性链段。多嵌段和星形嵌段的共聚物可以含有任何的硬链段和柔性链段的结合，只要它们既具有硬的特征又具有柔性特征。这些聚合物充分地揭示于美国专利No.5,221,534中，该专利的内容被结合参考于本发明中。
特别有用于形成本发明组合物的可购得的热塑性橡胶型聚合物由ShellChemical Company以商标Kraton出售。该Kraton橡胶基聚合物被描述成弹性体，它具有高强度、低粘度和独特的线形二嵌段、三嵌段和星形共聚物的分子结构这些性能的不同寻常的结合。据说Kraton橡胶的每个分子是由苯乙烯单体单元和橡胶单体和/或共聚单体单元的嵌段链段组成的。每个嵌段链段由100个或更多的单体或共聚单体的单元组成。三嵌段共聚物最普通的结构是上述线形ABA嵌段型；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，它是KratonD橡胶系列。
这一通常类型的第二种聚合物是KratonG系列，该共聚物包括苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯型(S-EB-S)结构。该KratonG系列在本发明的实践中是较好的，因为这一类型的共聚物是氢化的，因此更加热稳定；也就是说在将G系列的聚合物与烃或烃混合物混合的过程中不太可能发生分解(D系列聚合物在橡胶嵌段内有不饱和度)。
据指出，KratonG橡胶与石蜡油和环烷油相容，据报道，该三嵌段共聚物能容纳大于其重量的20倍的油，以制得稠度在从“Jello”至强弹性橡胶状材料的范围内变化的产品，这取决于橡胶的等级和浓度。Kraton橡胶分子的ABA结构具有聚苯乙烯末端嵌段和弹性的中段嵌段。
较好的三嵌段聚合物是KratonG型的三嵌段聚合物，尤其是KratonG-1650。KratonG-1650是一种SEBS三嵌段共聚物，其比重约为0.91，据称拉伸强度约为500 psi，这是用ASTM方法D-412-拉伸夹头试验机以10英寸/分钟(in/min)的分离速度测得的。据制造商称，KratonG-1650的苯乙烯与橡胶的含量比约为29∶71，布洛克菲尔德粘度(Brookfield viscosity)约为8000厘泊(cps)(甲苯溶液，77°F、25％w)。肖氏A硬度约为75。
二嵌段聚合物包括AB型聚合物，如苯乙烯-乙烯丙烯(S-EP)和苯乙烯-乙烯丁烯(S-EB)、苯乙烯-丁二烯(SB)和苯乙烯-异戊二烯(SI)。较好的二嵌段共聚物是KratonG-1702。
当形成凝胶时，烃、可任选的一种或多种可溶于烃的物质、或它们的混合物组成组合物总重量的约20-95％(重量)。较好的是，组合物中所含的烃、一种或多种可溶于烃的物质、或它们的混合物的总重量在约65-95％(重量)的范围内，更好的是在约80-93％(重量)的范围内。最好的是，本发明组合物中烃、一种或多种可溶于烃的物质、或它们的混合物的总重量约为85％(重量)，可是这一存在量会随着所需用途的具体情况而变化，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
虽然不受理论的限制，但是人们认为一般来说，烃、一种或多种可溶于烃的物质、或它们的混合物的碳链长度越短，烃的挥发性就越强。根据本发明，烃、一种或多种可溶于烃的物质、或它们的混合物被认为能作为组合物中活性物质的载体。因此，当选择烃、可任选地包括一种或多种可溶于烃的物质用于本发明时，必须注意确保该烃或可任选的一种或多种可溶于烃的物质具有足够的链长度用以适宜地缠绕聚合物共混物，由此可得到用于预期特定用途的所需的凝胶稠度。在这些考虑下，用于本发明实践的挥发性烃组分通常较好的是包含至少约5个碳原子，较好的是至少8个碳原子，并少于约30个碳原子，它还可以包含一种或多种选自羟基、羧酸和羧酸酯的官能团以达到在20℃下最高可达约600mmHg的蒸气压。活性组分将从凝胶中通过蒸发(挥发)散发出来。此外，芳香剂和/或除臭剂和/或活性害虫拒斥剂或杀虫剂可以通过强制空气引起的蒸发或者通过加热来释放。
如上定义的用于本发明凝胶的烃包括矿物油、矿物溶剂、约150-200℃馏分的一种溶剂油(mineral spirits)、合成烃(油和挥发性溶剂)、动物油、植物油和这些烃的混合物，但不限于此。较好的一组烃油是以商品名Isopar出售的合成异链烷烃，如列于表1中的那些，以及它们的混合物。
表1
本发明的非水、缓释的空气维护凝胶都在凝胶中含有一种或多种活性物质，它能释放到空气或房间内。这些活性物质的使用浓度通常为凝胶组合物总量的约0.1-30％(重量)。然而，本领域技术人员会认识到，当这样要求时，活性物质可以最多使用到它们的特性溶解度水平。
本发明的有用的空气维护活性物质包括合成除臭剂、天然除臭剂、天然芳香剂、合成芳香剂、合成香精油和天然香精油，但不限于此。芳香剂包括香水、香精油、合成香料、净油、香脂、浓缩油、浸膏、浸剂，以及它们的混合物，但不限于此。合成和天然的芳香剂的例子包括萜烯类烃、酯、醚、醇、酚、酮、缩醛、肟、及其衍生物和混合物，但不限于此。萜烯类烃的例子包括白柠檬萜烯(1imeterpene)、柠檬萜烯和苎烯二聚物。
酯的例子包括γ-十一碳烷酸内酯、缩水甘油酸乙基甲基苯酯(ethyl methylphenyl glycidate)、己酸烯丙酯、水杨酸戊酯、苯甲酸戊酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、苯甲酸苄酯、水杨酸苄酯、丙酸苄酯、乙酸丁酯、丁酸苄酯、苯基乙酸苄酯、乙酸柏木酯、香茅醇乙酸酯、香茅醇甲酸酯、乙酸对甲苯酯、乙酸3-叔戊基环己酯、乙酸环己酯，乙酸顺式-3-己烯酯、水杨酸顺式-3-己烯酯、乙酸二甲基苄酯、邻苯二甲酸二乙酯、δ-癸内酯、邻苯二甲酸二丁酯(delta-decalactone dibutyl phthalate)、丁酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸葑酯、牻牛儿醇乙酸酯、γ-十二碳烷酸内酯、二氢茉莉酸甲酯(methyl dihydrojasmonate)、乙酸异冰片酯、水杨酸β-异丙氧基乙酯、乙酸里哪酯、苯甲酸甲酯、乙酸2-叔丁基环己酯、水杨酸甲酯、巴西基酸乙烯酯、十二烷酸乙酯、乙酸甲基苯酯、异丁酸苯乙酯、乙酸苯乙基苯酯、乙酸苯乙酯、乙酸甲基苯基甲醇酯(methyl phenyl carbinyl acetate)、乙酸3,5,5-三甲基己酯、乙酸萜品酯、柠檬酸三乙酯、乙酸4-叔丁基环己酯和乙酸韦惕蔚酯(vetiver acetate)。
醚的例子包括对甲苯基甲基醚、二苯醚、甲基丁子香酚和苯基异戊基醚。
醇的例子包括正辛醇、正壬醇、β-苯乙基二甲基甲醇、二甲基苄基甲醇、卡必醇、二氢月桂烯醇、二甲基辛醇、己二醇、里哪醇、叶醇(leaf alcohol)、橙花醇、苯氧基乙醇、3-苯基-1-丙醇、β-苯乙醇、甲基苯基甲醇、萜品醇、四氢别罗勒烯醇、四氢里哪醇和9-癸烯-1-醇。
醛的例子包括正壬醛、十一碳烯醛、甲基壬基乙醛、茴香醛、苯甲醛、仙客来醛、2-己基己醛、己基肉桂醛、苯基乙醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、对叔丁基-a-甲基氢化肉桂醛、羟基香茅醛、α-戊基肉桂醛和3,5-二甲基-3-环己烯-1-甲醛。
酚的例子包括丁子香酚。
酮的例子包括1-香芹酮、α-二氢大马酮、芷香酮、4-叔戊基环己酮、3-戊基-4-乙酰氧基四氢吡喃、薄荷酮、甲基芷香酮(methylionone)、对叔戊基环己酮和乙酰基雪松烯。
缩醛的例子包括苯乙醛二甲基缩醛。
肟的例子包括5-甲基-3-庚酮肟。
活性组分还可以是一种或多种害虫拒斥剂或杀虫剂。认为术语“害虫”包括任何有害的或有破坏性的生物，包括昆虫、线虫、霉菌或类似生物。因此，本发明包含所有这些害虫拒斥剂和杀虫剂，如杀昆虫剂、杀线虫剂和杀菌剂，以及能驱斥这些害虫的物质。
可用作本发明的活性物质的杀虫剂包括N-[[(4-氯代苯基-)氨基]羰基]-2,6-二氟代苯甲酰胺；1,1′-(2,2,2-三氯亚乙基)-二(4-氯苯)；2,2-二甲基-1,3-苯并二氧戊环-4-基)甲基氨基甲酸酯；硫代磷酸O,O-二乙基-O-6-甲基-2-(1-甲基乙基)-4-嘧啶酯；以及乙基二硫代膦酸O-乙基-S-苯酯。杀虫剂可以有多种类型；毒铒和胃毒杀虫剂(Baits and Stomach Kills)，包括Hydromethylnon(CAS-67485-29-4)，双氧威(CAS-79127-80-3)和Avermectin；残留接触性杀虫剂(Residual Contact Kills)，如合成拟除虫菊酯，包括氯菊酯(CAS-52645-53-1)和氯氰菊酯(CAS-66841-24-5)，氨基甲酸酯类，包括残杀威(CAS-114-26-1)和甲萘威(CAS-63-25-2)，硫代磷酸酯，如二嗪磷(CAS-333-41-5)；蒸熏杀虫剂(Fumigant Kills)，包括有机磷酸酯，如敌敌畏(DDVP)(CAS-62-73-7)和毒虫畏(CAS-470-90-6)，除虫菊(Crysanthemums)，包括D-反式烯丙菊酯；以及保幼烯酯(Juvenile Hormones)，如烯虫酯(CAS-40596-69-8)和烯虫乙酯(CAS-41096-46-2)。
用作本发明凝胶中的活性物质的驱虫剂的例子是用于蚊子的N,N-二乙基-间甲苯甲酰胺(通常称作″DEET″)，和用于蛀虫的D-烯炔菊酯，以及香茅油。这些驱虫剂和杀虫剂只是用于本发明实践的活性物质的一些例子。其它活性物质杀虫剂和驱虫剂也可以适用，如本领域技术人员所知。
总之，事实上本领域技术人员所知的任何可溶于烃的空气维护活性物质均可用于本发明的组合物中。然而典型的活性物质是一种或多种用于空气清新剂的高消散(high lift)、挥发性更强的芳香剂、除臭剂和/或掩蔽剂，在可能的情况下应该尽可能趋向非极性以最大化地与凝胶物质相容。
在图1中，将三种不同的油以相同的配方使用以说明蒸发速率。每个样品都是由91.5％(重量)烃溶剂、8.4％(重量)KratonG 1650三嵌段共聚物和0.1％(重量)KratonG 1702二嵌段共聚物组成的。每个样品的表面积均约为3.12平方英寸。使这些样品在示出的时间段于室温(约22℃)下蒸发。所有三种油均适用，但是速率不同。
凝胶还可以包含其它添加剂以改变挥发的速率和/或帮助空气维护活性物质与凝胶的增溶，例如，表面活性剂与加入的组分一起来改变凝胶的物理状态。这些组分是可以使凝胶硬化的油溶性物质，如矿脂、树脂、蜡，以及可以使凝胶软化或者改变其释放挥发性物质的速率的物质，如表面活性剂和油溶性液体(如酯和硅氧烷)。较好的硅氧烷是来自Dow Corning的cyclomethicone。此外，抗氧剂和其它稳定剂也可以存在于凝胶中或加入其中。可以用这些增溶物质来代替最高可达50％(重量)的烃。
本发明的凝胶稠度可以通过改变某些聚合物的量、比率和类型来加以控制，这些聚合物较好的是二嵌段、三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物。烃中所含的每种共聚物的量以及混合物的量决定了凝胶的最终形式。一般来说，共聚物含量越高，凝胶越稠。此外，聚合物共混物中的三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段共聚物的含量越高，共混物凝胶就越稠。本发明的凝胶根据需要从稀至稠，通常是透明的凝胶。本发明的聚合物提供了具有所需的流变性能的凝胶，并因此提供了新的用途，特别是非水的活性物质空气维护添加剂，它们如果真正在含水凝胶中的话，是少量地溶解。
产品是由能通过物理交联形成三维网络或凝胶的嵌段共聚物形成的。在这些嵌段共聚物中发生交联是因为形成了特殊嵌段(称为畴(domains))的亚微观颗粒.可以通过影响网络的交联密度的因数(包括不溶性嵌段畴的长度、可溶性嵌段畴的长度和可交联位点的数目)来得到不溶性畴的交联。例如，支化聚合物或星形聚合物以及其它多嵌段共聚物的交联多于三嵌段或二嵌段聚合物。嵌段处于的溶剂或增塑剂的类型也影响到这些特性。
某些凝胶显示了脱水收缩，其中通过收缩发生了液体从凝胶中的分离，这是由于三嵌段共聚物中存在的不溶性嵌段之浓集所致。不溶性嵌段(如苯乙烯)的浓度越高，就越会发生相分离和交联。然而，根据本发明，发生的脱水收缩的量可以通过将这些体系与不显示脱水收缩的二嵌段、三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段共聚物混合来加以控制。
本发明组合物的优点在于凝胶的稠度可以从半刚性凝胶变至刚性凝胶，这取决于聚合物共混物的组成，正因为如此，适用于那些不能使用颗粒和非自支持凝胶应用场合。例如，本发明的烃类凝胶可用于具有适用于独立应用稠度的可独立应用的空气维护产品，如空气清新剂。
本发明空气维护烃类凝胶的另一种优点在于凝胶基是非水的。正因为如此，这些凝胶更易于与非水的活性物质(包括例如不易溶于含水缓释体系的有机化合物)一起使用。这一增加的溶解度还使得许多活性物质的浓度大于用含水凝胶的缓释体系能够达到的溶解度，因此如果需要，能提供具有更强的芳香和/或除臭潜能的产品。合适的烃的例子包括花生油、石蜡油和石蜡族溶剂，异链烷烃油、环烷油和环烷溶剂，天然矿物油，合成油，合成溶剂等。
在本发明的特别好的实施方案中，凝胶包括Kraton三嵌段共聚物和Kraton二嵌段共聚物的共混物，如本文所述，与烃(特别是已知具有平稳均匀稠度的天然烃或合成烃)以及空气维护活性物质、害虫拒斥剂或杀虫剂的结合。对于驱虫剂棒(insect repellent sticks)、凝胶、膏、洗液等，特别好的驱虫剂是N,N-二乙基-间甲苯甲酰胺(DEET)。香茅油也是较好的驱虫剂。
本发明中较好的是，三嵌段共聚物中末端嵌段对乙烯和丁烯中段嵌段的比值小于31∶69。
通过向烃中混入一种或多种三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段共聚物、或它们的混合物，以及可任选的一种或多种二嵌段共聚物(每种均用所需量)，制得本发明的非水、缓释的空气维护凝胶。
在一个制备方法中，先加热烃至约65℃至85℃，再边搅拌边向热的烃中缓慢地加入一种或多种三嵌段、星性嵌段和/或多嵌段共聚物、或它们的混合物，以及可任选的一种或多种二嵌段共聚物，每种均使用所需的量。将混合物的温度保持一段足以将共聚物或其共混物溶解在烃中的时间。混合可以任何常规的方式进行，在这一阶段又是较好的。聚合物的混合物充分地溶解，这通常在约30至60分钟内完成，这时烃/聚合物的混合物变得透明均匀。对于某些高度挥发的烃来说，这一混合可以在压力容器中进行。
虽然在某些活性物质、最值得注意的是固态活性物质的情况下，较有利的是活性物质在加热组合物之前加入，以用来增加活性物质的溶解度，但是通常活性物质是在冷却阶段以所需量加入凝胶的。然后将组合物倒入模子或瓶中，使其进一步冷却以形成凝胶。或者，如果活性物质是特别能挥发的，通常在冷却过程中能将活性物质过量过早的损失最小化的这一点上将活性物质加入组合物中。
在本发明的另一个实施方案中，先加热烃至约65℃至85℃，这时加入共聚物的混合物至本文所述的所需重量百分数。在保持足够的时间使共聚物熔融在烃中之后，将组合物倒入模子或瓶中，然后使其冷却形成凝胶。在冷却过程中，通常加入活性物质。在本发明的范围内，根据本发明的说明，本发明方法的类似变化是技术人员已知的。
在本发明的缓释凝胶的制备中，特别好的是在容器或模子中冷却聚合物的组合物，这取决于所需的最终用途。容器可以是任何适用于指定用途的类型，正如本领域中通常所知的。作为容器的一个例子，常规的瓶子，透明的、着色的或其它装饰的，都可用于盛装本发明的非水、缓释凝胶。模子用于赋予最终产品以外部特征，以用于那些需要在最终产品中有这些特性的用途。此外，模子还可以用来赋予产品特别所需的形状。将产品放在直接适用于最终用途或者与适用于最终用途的容器相容的容器中进行冷却，也在本发明的范围内。
本发明的非水、缓释的空气维护凝胶还可以含有约0.01至最高可达5.0％(重量)的一种或多种常规使用的添加剂，如稳定剂、抗氧剂、着色剂、磷光剂(phophorescing agent)等，其加入量的程度为不影响或降低凝胶的所需性能，就是缓释凝胶实现其最终用途的能力。关于抗氧剂，具体可用BHT，其用量通常约为0.02％(重量)。
该组合物还可以装入常规的气溶胶容器中。可以使用任何常规的推进剂(propellent)。然而，对于包括杀虫喷雾剂的大多数场合，较好的是使用烃类气体、二甲醚或R-134a作为推进剂的例子，它们不会对环境产生不利影响。
如果需要，着色剂也可用于本发明，因为凝胶组合物通常是透明的。因此，本发明凝胶可以根据需要为完全无色至深色，这可以通过控制着色剂的用量(如果用着色剂的话)来实现。硬性凝胶也可以是多种颜色或具有彩色层。在本发明的精神和范围内，根据本发明的说明，其它设计上的变化对于本领域技术人员而言是显而易见的。
以下实施例用于说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。在这些实施例中，除非另外说明，份是指每100重量份的组合物的重量份(即重量百分数)。
在这些实施例中，所用的二嵌段和三嵌段聚合物是上述较好的Kraton聚合物1702和1650，来自Shell Chemical Company。Pennreco 2257是烃油，其平均碳链长度约为14个碳，来自Pennzoil Products Company。Geahlene1600包括矿物油和聚合物的混合物，其CFTA定义作了最好的说明“矿物油(和)氢化丁烯/乙烯/苯乙烯共聚物(和)氢化乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物”。Geahlene1600也来自Pennzoil Products Company。
实施例1在缓释的空气清新剂凝胶的制备过程中，准备以下物质Drakeol7矿物油 45.50Penreco 225737.00聚合物1650 16.00聚合物1702 0.50柠檬芳香剂 1.00将烃混合物加热至约75℃，然后边恒定搅拌边将已经混合的聚合物缓慢地筛入。该温度大约保持60分钟以使聚合物溶解在烃中，由此形成透明均匀的混合物，然后使其冷却。当混合物开始胶凝时，边加入活性物质边连续混合。然后使得该凝胶进一步冷却至室温，得到硬性、透明的凝胶，它适宜用作空气维护产品(如空气清新剂)。
实施例2由以下物质的混合形成一种空气清新剂Geahlene1 600 99.00白柠檬芳香剂 1.00加热Geahlene至70℃，混合约45分钟，得到熔化物。使该混合物冷却，在开始形成凝胶时加入活性物质。随着进一步冷却，形成一种柔性透明凝胶，它可用于白柠檬香型的空气清新剂。
实施例3一种空气清新剂棒制备如下Isopar L(异链烷烃油)37.00Penreco 225740.50聚合物1650 16.00聚合物1702 0.50柠檬芳香剂 3.00白柠檬芳香剂3.00如实施例1那样，先加热烃，再边保持该温度边缓慢混入聚合物共混物。当烃/聚合物的混合物冷却并开始胶凝时，边加入活性物质边连续混合。接着将混合物转移到模子中，用于形成棒状。在进一步冷却之后，形成棒状的硬性烃类凝胶，然后将其装入适宜使用房间除臭剂和空气清新剂的热塑性外套中。所得产品用作房间或汽车的除臭剂和空气清新剂。
实施例4房间除臭剂的制备如下活性物质(苎烯二聚物) 5.00Cetearyl辛酸酯10.00Cyclomethicone5.00Drakeol7矿物油 73.20聚合物16506.45聚合物17020.35象实施例1那样加热烃和聚合物，冷却至开始胶凝，加入活性物质。所得的产品用作空气清新剂。
实施例5Penreco 2257油76.50Kron 1650 15.00Kraton 1702 0.50芳香剂8.00
实施例6Isopar L 76.50Kraton 165015.00Karton 17020.50芳香剂 8.00实施例5和6如实施例1所述进行处理，得到用作空气清新剂的产品。
实施例7-空气清新剂基剂Isopar L 80.00Kraton 165019.50Kraton 17020.50本实施例如实施例1进行制备，不同的是在制备过程中不加入芳香剂或除臭剂。然后在稍后一些的时间加热空气清新剂基剂，加入芳香剂和/或除臭剂，将该产品分配到合适的容器，或者模制成合适的形状。然后如果需要，包装该产品，它可用作空气维护产品。
实施例8Isopar M 63.98Cyclomethicone(Dow Corning 344) 15.00Kraton 165015.00芳香剂 6.00BHT0.02实施例8的混合物包含烃和可溶于烃的硅氧烷混合物。该混合物如实施例1进行处理，当凝胶冷却时加入芳香剂。将冷却的凝胶倒入开口的圆形铝盘中，使其在室温下固化。凝胶的表面积约为3019毫米2。定期地记录物体质量和重量损失。图2示出了随时间而变的凝胶重量损失的百分数。
实施例9异十二烷(Permethyl 99A)67.64Penreco 2251油 9.80Kraton 16509.80芳香剂 9.80肉豆蔻酸异丙酯 1.96Kraton 17020.98BHT0.02
如实施例1制备烃混合物。所得的硬性凝胶用作空气清新剂或除臭剂。
实施例10在缓释毒饵杀虫剂凝胶的制备过程中，准备以下物质Drakeol7矿物油 45.50Penreco 2257 10.00花生油27.00聚合物165016.00聚合物17020.50Hydromethylnon(CAS-67485-29-4)1.00将烃混合物加热至约75℃，然后边恒定搅拌边将已经混合的聚合物缓慢地筛入。该温度大约保持60分钟以使聚合物溶解在烃中，由此形成透明的混合物，然后使其冷却。当混合物开始胶凝时，边加入活性物质边连续混合。然后使得该凝胶进一步冷却至室温，得到硬性凝胶用作杀虫毒饵。
实施例11用以下混合物形成残留杀虫剂凝胶(residual insecticide gel)Geahlene1600 99.00氯菊酯1.00加热Geahlene凝胶至约70℃，混合约45分钟，得到熔化体。使混合物冷却。然后如上所述，当凝胶开始重新形成(reform)时，边加入氯菊酯边混合。得到柔性凝胶，用作残留杀虫剂组合物。
实施例12既含有挥发性活性物质又含有残留活性物质的杀虫剂凝胶制备如下Isopar L(异链烷烃油) 37.00Penreco 2257 40.50聚合物165016.00聚合物17020.50活性物质-烯虫乙酯 5.00活性物质-氯菊酯 1.00如实施例10那样，先加热烃，再边保持该温度边缓慢混入聚合物共混物。当烃/聚合物的混合物冷却并开始胶凝时，边加入活性物质边混合。一旦完全冷却，就形成硬性凝胶，它可用作挥发性和表面接触性杀虫剂。
实施例13由以下混合物制备一种适用于使用者皮肤的驱虫剂活性物质-DEET10.00Cetearyl辛酸酯 5.00Cyclomethicone 5.00Drakeol7矿物油73.20聚合物1650 6.45聚合物1702 0.35如实施例10加热油和聚合物共混物，冷却至开始胶凝，加入活性物质。在进一步冷却之后，形成烃类凝胶，它是一种驱虫剂凝胶，适用于使用者的皮肤。
在不偏离本发明的精神和本质特点的范围内，本发明还可以有其它具体形式的实施方案。因此，本发明的实施方案无论从哪一点来看都应被理解成说明性而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是由以上的说明书指出，因此所有在权利要求等价的意义和范围内进行的变化都在本发明的范围内。由于本发明作了较宽地说明，故所附权利要求的范围也相应作了较宽的解释。
权利要求
1．一种非水、缓释的空气维护组合物，它包括烃，可任选的包括一种或多种可溶于烃的物质、一种或多种二嵌段共聚物、一种或多种三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段共聚物、或它们的混合物，以及一种或多种活性物质。
2．如权利要求1所述的非水、缓释的空气维护组合物，它包含(a)约20-95％(重量)的烃，可任选的包含一种或多种可溶于烃的物质；(b)约1-50％(重量)的一种或多种二嵌段共聚物、一种或多种三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物、或它们的混合物，它包含约0-100％(重量)的所述一种或多种二嵌段共聚物和约100-0％(重量)的所述一种或多种三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物；以及(c)约0.1-30％(重量)的一种或多种空气维护活性物质。
3．如权利要求1所述的非水、缓释的空气维护组合物，其特征在于所述一种或多种空气维护活性物质选自芳香剂、除臭剂、掩蔽剂、害虫拒斥剂和杀虫剂。
4．如权利要求2所述的非水、缓释的空气维护组合物，其特征在于所述一种或多种空气维护活性物质是芳香剂。
5．如权利要求1所述的非水、缓释的空气维护组合物，其特征在于所述烃包含约5-30个碳原子。
6．如权利要求1所述的非水、缓释的空气维护组合物，它还包含一种或多种增溶剂。
7．如权利要求6所述的非水、缓释的空气维护组合物，其特征在于所述增溶剂是表面活性剂。
8．如权利要求1所述的非水、缓释的空气维护组合物，它还包含稳定剂。
9．如权利要求8所述的非水、缓释的空气维护组合物，其特征在于所述稳定剂是抗氧剂。
10．如权利要求3所述的非水、缓释的空气维护组合物，其特征在于所述活性物质是害虫拒斥剂或杀虫剂。
11．如权利要求10所述的非水、缓释的空气维护组合物，其特征在于所述活性物质是驱虫剂、杀虫剂、杀线虫剂或杀菌剂。
12．一种制品，它包含非水、缓释的空气维护组合物，该组合物包含(a)约20-95％(重量)的烃，一种或多种可溶于烃的物质、或它们的混合物；(b)约1-50％(重量)的二嵌段与三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物的共混物，所述共混物包含约0-100％(重量)的一种或多种二嵌段共聚物和约100-0％(重量)的一种或多种三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物；以及(c)约0.1-30％(重量)的一种或多种空气维护活性物质。
13．如权利要求12所述的制品，其特征在于所述空气维护活性物质选自芳香剂、除臭剂和掩蔽剂。
14．如权利要求12所述的制品，其特征在于所述空气维护活性物质选自害虫拒斥剂和杀虫剂。
15．如权利要求12所述的制品，其特征在于所述制品是驱虫剂棒或驱虫剂凝胶、膏或洗液。
16．如权利要求15所述的制品，其特征在于所述驱虫剂组合物包含N,N-二乙基-间甲苯甲酰胺或香茅油。
17．如权利要求1所述的非水、缓释的杀虫剂组合物，它包含(a)约20-95％(重量)的烃，可任选地包含一种或多种可溶于烃的物质；(b)约1-50％(重量)的一种或多种二嵌段、三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物、或它们的混合物，它包含约0-100％(重量)的所述一种或多种二嵌段共聚物和约100-0％(重量)的所述一种或多种三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物；以及(c)约0.1-30％(重量)的一种或多种作为活性物质的杀虫剂。
18．如权利要求17所述的非水、缓释的杀虫剂组合物，其特征在于所述活性物质占约1-20％(重量)。
19．如权利要求17所述的非水、缓释的杀虫剂组合物，其特征在于所述活性物质选自毒饵、胃毒杀虫剂、残留接触性杀虫剂和蒸熏杀虫剂。
20．一种驱避和消灭昆虫的方法，它包括提供一种缓释、硬性的烃类凝胶，它包含约20-95％(重量)的烃；以及约1-50％(重量)的一种或多种二嵌段、三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物、或它们的混合物，它包含约0-100％(重量)的所述一种或多种二嵌段共聚物和约100-0％(重量)的所述一种或多种三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物；加热所述缓释的烃类凝胶，形成基本熔融的烃/聚合物的混合物；以及加入约0.1-30％(重量)的活性物质，其中所述活性物质选自至少一种害虫拒斥剂或至少一种杀虫剂。
全文摘要
公开了缓释、非水的空气维护凝胶,它包含约1—50%(重量)的以合成热塑性橡胶为基的二嵌段、三嵌段、多嵌段和/或星形嵌段的共聚物。二嵌段共聚物对三嵌段、多嵌段和/或星形嵌段共聚物的比值可在约0%—100%的范围内向任一方向变化。被胶凝的物质是烃、一种或多种可溶于烃的物质,或其混合物,它们基于其物理性能在设定缓释速率上起着重要作用。烃的组成在碳链长度上的变化约为C－5至C－30,蒸气压在20℃下最高可达600mmHg。烃占胶凝的组合物总重量的约20—95%(重量)。缓释药剂或活性试剂是一种或多种空气维护活性物质,如芳香剂、除臭剂、掩蔽剂、害虫拒斥剂或杀虫剂,占凝胶的0.1—30%(重量)。
文档编号C08K5/00GK1212619SQ97192659
公开日1999年3月31日 申请日期1997年2月21日 优先权日1996年2月29日
发明者D·S·莫里森, R·L·约翰逊 申请人:潘佐勒产品公司