含氧化合物制芳烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氧化合物制芳烃的的方法，特别的是采用以Silicate-l/ZSM-5 复合分子筛为催化剂活性组分的、以含氧化合物、产物中分离得到C2-C7芳烃组分与甲苯 的烃类混合物为原料制取芳烃的方法。
【背景技术】
[0002] 芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有 机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90%) -石油路线， 来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖 度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震 荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线 生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015 年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲 醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天 然气化工产业链，都具有战略性的意义。
[0003] 中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分 的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0. 1-3. 5MPA，反应温度380-500 °C，甲醇体积空速为 0. 1-10. Oh-1，N2空速为：120-80(?-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。
[0004] 中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、 Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40%左右。
[0005]中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利 披露在反应压力0. l~〇. 5Mpa，反应温度35(T500°C，原料体积空速0. flOtT1以及N2的体积 空速为12010(?-1的条件下，芳烃的选择性55?70%。
[0006] 在芳烃的组成中，轻芳经--BTX是附价值较高的芳烃产品，尤其是二甲苯中的对 二甲苯。现有技术报道，甲醇芳构化的芳烃收率较高，但是伴随着芳构化过程，会有气相生 成，这部分产物分离利用，成本较高，附加值低。甲醇芳构化产品中的甲苯，实际的用途非常 有限。目前，在石油化工过程中还需要增加一些后续的工艺过程，如甲苯歧化、重芳烃烷基 转移将其转化为苯或者二甲苯。但是这些工艺的增加，将会导致生产成本与投资的增加。如 何通过催化剂的改进，在保持原有工艺路线与设备不做大的改动的条件下，提高芳烃产品 中二甲苯的收率与二甲苯产品中对二甲苯的选择性是当前含氧化合物芳构化工艺急需改 进的技术问题。综上所述，现有含氧化合物制芳烃的方法，存在二甲苯收率低以及对二甲苯 选择性差的技术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有的含氧化合物制芳烃的方法存在二甲苯收率 低以及对二甲苯选择性差的技术问题。本发明提供一种新的含氧化合物芳构化的方法，该 方法具有与BTX选择性高与催化剂再生稳定性好好的优点。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种含氧化合物制芳烃的 的方法，在反应温度35(T480°C，反应压力0. 01?2MPa，原料的重量空速0. I^T1的条件下， 含氧化合物与反应产物中的Cl以上的非芳或产物分离得到的甲苯物流中的至少一种，与 流化床催化剂相接触，得到含氢气、甲烷、Cl以上的非芳烃、苯、甲苯、混二甲苯以及碳九以 上重芳烃的芳烃的流出物；其中所用流化床催化剂以重量百分比计，包含以下组分： a) 0?5?10% 的 ZnO ; b) 0? 5?8. 0% 的 P2O5 ; c) 0. 5?8. 0选自MgO或La2O3中的至少一种； e) 25?60%选自Siliacate_l/ZSM_5核-壳复合沸石； f) KT25%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种； d) 21?60%选自高岭土。
[0009] 上述技术方案中，含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种；反应温度 优选的范围为43(T480°C，反应压力优选的范围为0. 05~0. 4MPa，重量空速优选的范围 为0. 5~2. OtT1;以催化剂重量百分比计，ZnO含量优选的范围为1~6%;其中所用ZSM-5或 ZSM-Il分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~400;所用ZSM-5或ZSM-Il分子筛的氧化 硅与氧化铝的摩尔比优选的范围为20~200。
[0010] 本发明所述的以含氧化合物为原料的芳构化流化床催化剂，其制备方法包括以下 步骤； I) 按照 100 份 ZSM-5 :5?40 份 SiO2 :(Tl0Na20 :10?200 模板剂：50(T5000H20,称取所需 量ZSM-5沸石、SiO2材料、模板剂以及水混合均匀后，在10(T20(rC下晶化12~180小时，得 到产品经洗涤、在10(Tl4(TC下干燥4-24小时后，在50(T650°C焙烧4-24小时得到钠型的 核壳复合分子筛SZK; II) 将NHK在6(T90°C下经氨交换三次，在10(Tl40°C下干燥4-24小时后，在50(T650°C 焙烧4-24小时得到氢型的核壳分子筛HSZK; III) 称取所需量的HSZK、高岭土、SiO2或Al2O3基材料、用量占固体总质量0. 5~6%造孔 剂与一定量的水混合均匀配成固含量为20~50%的浆液经喷雾制得粒径为KT200 y m的微 球，经55(ri200°C焙烧4小时，得到微球WQ; IV) 称取所需量的WQl，用其他所需量的修饰组分的前躯体溶液进行浸渍，在室温下陈 化2?24小时，在10(ri40°C干燥2-24小时，50(T750°C下焙烧2-12小时得到催化剂。
[0011] 上述技术方案中，所用模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺 或己二胺中的至少一种；催化剂喷雾成型所用造孔剂为田菁粉、聚乙二醇、淀粉、聚丙烯酰 胺、聚氧乙烯醇中的至少一种。步骤I)中SiO 2材料来自于硅溶胶、白炭黑、水玻璃或者有 机娃酯的至少一种。
[0012] 本发明通过金属氧化物（La2O3或MgO)与非金属氧化物（P 2O5)组分的引入，对 ZSM-5分子筛的孔道进行修饰，减小孔径，可以提高催化剂对分子尺寸较小的BTX轻芳烃的 选择性。同时氧化的引入，对酸性中心也可以起到一定的强化作用，从而增强酸性中心的水 热稳定性，抑制催化剂的水热失活。
[0013]采用发明的含氧化合物进料方法与特定的含Silicate-l/ZSM-5复合分子筛的催 化剂，与现有含氧化合物的芳构化方法相比，二甲苯的收率增加了 2~5%，对二甲苯的选择性 提高了 4%以上，取得了较好的技术效果。
[0014] 下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不受这些实 施例的限制。
[0015]
【具体实施方式】
[0016] 【实施例1】 称取200克、晶粒尺寸为2 ii m的ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为400)，硅 溶胶、四丙基氢氧化铵（25%)以及克水混合均匀后，转入密闭的晶化釜在KKTC下晶化180 小时，得到产品经洗涤、在10(Tl4(rC下干燥4-24小时后，在50(T650°C焙烧4-24小时得到 钠型的核壳复合分子筛SZKl。将NHS在80