一种由富含纤维素的生物质制备羟基乙酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及羟基乙酸的制备方法，尤其涉及一种由富含纤维素的生物质制备羟基乙酸的方法。
【背景技术】
[0002]羟基乙酸别名乙醇酸或甘醇酸，是最简单的脂肪族羟基酸，在自然界中主要存在于甘蔗甜菜及未成熟的葡萄中，但含量较低。羟基乙酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品，其应用范围很广:可用作清洗剂(如2%的羟基乙酸和1%的甲酸配成混合酸是一种效率高成本低的清洗剂，适于清洁空调机及清除超临界锅炉的水垢)、杀菌剂、纤维染色剂、清净剂、焊接剂的配料、清漆配料、铜蚀剂、粘合剂、石油破乳剂和金属螯合剂等。羟基乙酸的钠盐、钾盐能用作电镀液添加剂，用于生产乙二醇等有机合成平台化合物。同时羟基乙酸还是用于制备生物降解新材料的重要原料。国家在十五规划中把羟基乙酸列为主要开发的基础化工产品之一，足以说明其在化工行业中的重要性。
[0003]国内羟基乙酸潜在的市场需求为10万吨左右，市场价格方面国产的在20000元/吨左右，进口的在30000元/吨左右。目前，国产羟基乙酸的制备技术主要有两种方法。第一种方法是，以氯乙酸为原料，在氢氧化钠与甲醇存在下反应得到羟基乙酸甲酯，然后水解得到羟基乙酸。该工艺流程长，收率低，而且具有规模小、设备腐蚀严重和环境污染等缺陷，使生产羟基乙酸的成本高。另一种以甲醛和氢氰酸(或氯化钠)为原料的氰化法，由于使用剧毒的氰化物，生产操作中安全性要求较高。由于以上两种方法均是基于小分子之间的转化制备羟基乙酸，工艺落后、产量低、环境污染严重、质量较差远不能满足市场的需求，因此一定程度上抑制了羟基乙酸的广泛使用。
[0004]由此可见，基于小分子化学品转化制备羟基乙酸还存在一定的技术缺陷，仍未有可行的技术配合实现原料来源的绿色化和可再生性。
[0005]众所周知，纤维素是植物及藻类等通过光合作用合成的当今世界上最丰富的可再生天然聚合物，其年产量据估计达到上千亿吨。现有技术虽已涉及将纤维素经葡萄糖转化为乙醇、乙二醇、乳酸等重要的化学品，但以纤维素为原料制备羟基乙酸的技术还未有报道。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于富含纤维素的生物质降解制备羟基乙酸的新方法。本方法实施条件温和，操作简单，易于控制调节，又由于原料来源广泛，价格低廉，具有广阔的工业化前景。
[0007]本发明公开了一种由富含纤维素的生物质制备羟基乙酸的方法，包括如下步骤:以富含纤维素的生物质为原料，将其浸润到经PH值调节剂调至弱酸性的氧化剂中，以亚铁盐为芬顿反应催化剂，锌盐为次级催化剂，在光照条件下进行芬顿反应，反应结束后，经过滤分离得到所述的羟基乙酸。
[0008]由芬顿反应催化剂一亚铁盐催化分解以过氧化氢为代表的过氧化物的芬顿反应是生成强氧化性的氢氧自由基的有效方法，光的辐射可以加速芬顿反应和过氧化氢的自分解，进一步加速富含纤维素的生物质的降解，提高反应效率；作为次级催化剂的锌盐具有选择性调控产物生成的作用，其加入可以抑制副产物乙酸的生成，从而促使降解反应向生成羟基乙酸的方向进行。
[0009]本发明使用的富含纤维素的生物质可以是商品化的天然纤维素如脱脂棉或者含有纤维素成分较高的木粉、竹粉等，也可以是经过处理的纸浆纤维或重结晶的微晶纤维素。
[0010]作为优选，在进行上述富含纤维素的生物质降解生产时，以富含纤维素的生物质为基准，按质量百分比计:氧化剂的总添加量为20%?1000% ;芬顿反应催化剂亚铁盐的总添加量为0.1%?10% ;锌盐的总添加量为5?50%。亚铁盐催化剂过少和过多均导致反应速率偏低；而锌盐过少则产物选择性差，过高则反应速率偏低。只有在上述优选条件下，分解速率跟产物选择性能达到最佳。
[0011]作为优选，所述的氧化剂为过氧化物，其通式为R-0-0-R’，其中，R和R’分别为H、
C1?C5的烷基或金属离子，选择碳数少于5的烷基以确保其在水中的溶解度。进一步优选，所述的氧化剂为过氧化氢或过氧化钠。
[0012]作为优选，所述的芬顿反应催化剂为硫酸亚铁或氯化亚铁。
[0013]作为优选，所述的pH值调节剂为无机酸或有机酸，用于将氧化剂的pH值调节至3?6。其中无机酸的代表物为硫酸、盐酸等，有机酸的代表物为醋酸。通过pH的调节可以调控降解反应速率以及所得降解产物的形式。
[0014]锌盐的加入能抑制其他副产物的生成，出于对溶解度和不引入难以去除的杂质离子的要求，优选的次级催化剂为氯化锌或硫酸锌。
[0015]进行光照降解过程中，作为优选，所述的光源为可见光或紫外光，光源的功率为1W?1000W，光照降解的时间为I?10小时。
[0016]本发明的降解产物经检测主要是羟基乙酸及副产物甲酸。由于羟基乙酸熔点为75?80°C且难挥发，而甲酸沸点较低且易挥发。因此甲酸在80°C左右可以通过蒸馏或减压蒸馏的方法分离。而溶液中剩下的金属盐催化剂可以通过加入碱性化合物如纯碱的方法沉淀去除；也可以根据金属盐和羟基乙酸在有机溶剂中的溶解性差异，通过加入乙酸乙酯多次萃取而提纯。
[0017]本发明提出的羟基乙酸的制备方法是基于富含纤维素的生物质降解的原理，其特点是使用了亚铁盐和锌盐的混合催化剂，经光促芬顿反应来降解富含纤维素的生物质，并调控反应向生成羟基乙酸的方向进行。该方法制备羟基乙酸的步骤简单，易于控制，降解过程不使用有机溶剂，所使用的催化剂价格低廉，无需加热加压，实现了比现有的小分子转化方法更加温和的条件，是高效经济的羟基乙酸生产方法。
【具体实施方式】
[0018]为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的内容不仅局限于下面的实施例。
[0019]实施例1:
[0020]本实施例所用的富含纤维素的生物质为经烘箱在80°C烘干后的硬纸板。
[0021]纤维素光降解反应是在一个直径为1cm的圆盘形敞口玻璃容器中进行的。反应器置于紫外灯源的正下方，紫外灯波长为365nm，功率为500W，硬纸板表面与紫外灯源间的距离为8cm。
[0022]本实施例的实施步骤如下:
[0023]首先将Ig硬纸板置于圆盘形玻璃容器中，再将容器置于冰水浴中。用稀盐酸将质量浓度为30%的双氧水的pH调节至4左右，然后取相当于1000%硬纸板质量的双氧水加入容器中将硬纸板完全浸润，再加入20%硬纸板质量的氯化锌，最后再缓慢加入ImL的1%氯化亚铁溶液(相当于1%硬纸板质量)，滴加完成后将容器置于紫外光下辐照，辐照降解时间为2小时。
[0024]反应完成后将未溶解的固体用蒸馏水清洗两遍并置于烘箱中干燥称重，硬纸板的降解率为65%，羟基乙酸的产率为43%。
[0025]实施例2:
[0026]本实施例所用