一种低温热收缩形状记忆材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种形状记忆功能材料及其制备方法，具体涉及一种热缩温度为60-70 0C的热致型形状记忆材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]形状记忆材料是指具有初始形状，经形变固定后，可以通过加热等方法改变外部条件，使其恢复初始形状的聚合物。
[0003]实现形状记忆作用的外部刺激条件有热能、光能、电能等物理因素以及酸碱度、相转变反应和螯合反应等化学因素，按照外部刺激条件的不同，形状记忆材料被分为热致感应型、光致感应型和化学感应型等。热致感应型形状记忆材料在医用材料、密封材料、温控材料领域有着广泛的应用。
[0004]热致感应型形状记忆材料的记忆功能主要源于其材料内部存在不完全相容的两相——保持成型制品形状的固定相及受热可发生相态转化的可逆相，如结晶转变或玻璃态转变。当温度升高到玻璃化温度或结晶温度以上时，可逆相由固态转变为高弹态，材料在外力作用下可发生高弹形变(形状改变)，当温度降低时该形变被固定，重新升高温度至软化点，该形变消失，材料回复到初始形状。
[0005]现有技术中不同材料和工艺制备的热致感应型形状记忆功能材料，其使用温度和用途有较大差别:
[0006]CN 00122353公开了一种热缩管件的制造方法，以聚乙烯为主要原料，所制热缩管的使用温度大于100°c，由于其热缩温度高，使用温度范围受到限制，比如医疗用途的记忆材料中，由于记忆材料需要与人体的接触的情况下进行热缩，因此，这种材料无法得到应用。
[0007]另外现有技术中有采用聚氯乙烯作为热缩材料的技术方案，聚氯乙烯以玻璃化转变为相转变点，使用温度80-90°C，仍然存在聚乙烯热缩材料的问题。
[0008]CN 1357572公开反式聚异戊二烯与乙烯-醋酸乙烯共聚物共混经钴源辐照得到的热缩管件，其形变扩张只达到150%，且钴源辐照γ射线污染严重，虽然其使用温度在60-80°C，相对于聚乙烯和聚氯乙烯的技术方案有了一定得改善，但是由于钴源辐照γ射线污染严重，加上钴源昂贵，需要两年一补充，运行费用高，废源处理更昂贵，几乎为购源的6-7倍，处理不好会造成放射物质泄漏，美国已经禁止了，中国也在限制规模，因此，无法实现工业化生产。
[0009]CN 101108909公开一种变形温度小于50°C的形状记忆材料，其软化温度过低，在我国有些地区的夏季，空气温度可达到40°C以上，这时形状记忆材料无法使用，并且其交联的辐照剂量为250kGy，辐照效率低，能量消耗较大。
【发明内容】
[0010]为了克服现有技术中热缩温度过高或过低的缺陷，本发明提供一种热缩温度为60-70°C的低温热收缩形状记忆材料，采用含不饱和碳碳双键的聚合物与反式聚异戊二烯共混、交联制得。
[0011 ] 与现有技术相比，不饱和聚合物在辐射场中，可以活化和促进TPI结构化，共同形成交联网状结构，共混物导致熔融温度降低。
[0012]优选的是:含不饱和碳碳双键的聚合物包括侧链含不饱和双键的聚合物或主链含不饱和双键的聚合物。
[0013]与现有技术相比，不饱和第二聚合物的加入会导致材料的辐照效率不同，特别是侧基中带有碳碳双键的聚合物与反式聚异戊二烯共混体，其辐照效率会大大增加，且可形成较大交联网络，使该功能材料的物理性能及形状记忆效应显著改善。侧基中含有双键的高聚物无论热硫化或辐照硫化，其双键易于打开并形成较大的交联网络，同时硫化效率增高，可在较短时间内达到所需硫化程度，节约热耗，制得环境友好型功能材料；在辐照交联反应中，聚合物经辐照形成自由基《C-CH = CH2，自由基与双键形成一个大π键，自由基相对稳定，与其他大分子接触反应的机会增加，因而产额提高，即表现为达到相同交联程度所需要的能量降低。侧基不含双键的饱和聚合物.(:稳定性较弱，易于脱掉自由基形成双键从而终止反应，产额相对降低。稳定的自由基大键存在于侧基上，位阻效应小，更易于进攻聚合物从而形成交联网络。可见该聚合物体系使反式聚异戊二烯与不饱和聚合物更易形成互穿网络，从而表现为剂量率增加，辐照效率提高。
[0014]优选的是:侧链含不饱和双键的聚合物包括3，4-聚异戊二烯、1，2-聚丁二烯的至少一种。这两种聚合物由于位阻效应小，效果更好。
[0015]优选的是:主链含不饱和双键的聚合物包括三元乙丙橡胶、天然橡胶、EVA和POE的至少一种。
[0016]优选的是:含不饱和双键的聚合物与反式聚异戊二烯的质量百分比为5% -70%:30% -95%。
[0017]优选的是:还包括敏化剂和成核剂。
[0018]优选的是:敏化剂为TMPTMA、TAIC、TAC、PDMI的至少一种，成核剂为ZnO或ZnSt2。
[0019]敏化剂电离辐射作用下，它们参与聚合物的交联过程成为结构的一部分，同时强化二相聚合物界面结构，敏化剂在本发明体系中的作用为:
[0020]I)促进TPI交联，提高交联G值(产额，即为相同辐照剂量所达到的交联程度)，降低所需辐照剂量；
[0021]2)促进交联的同时，参与结构化，有利于扯断伸长率的提升；
[0022]3)强化共混体系的相界面结构，在辐照中，两相不相容聚合物界面交联两相结构，进而提高拉伸强度。
[0023]成核剂的作用为:调整TPI聚集态(结晶度提高，粒径减小)增加结晶表面与第二聚合物的界面。
[0024]本发明中，敏化剂和成核剂产生协同效应，通过共同作用，调整TPI结晶态，增加结晶表面与不饱和聚合物的界面效应，敏化剂参与结构化，强化共混体系的相界面结构，促进TPI交联，提高了扯断伸长率、拉伸强度，降低所需辐照剂量，提高辐照效率，降低副反应的产生。
[0025]优选的是:还包括抗氧剂、润滑剂和填充剂。
[0026]更为优选的是:抗氧剂包括防老剂1010、防老剂168、防老剂MB的至少一种与防老剂4010、防老剂RD的至少一种的混合物。本发明采用橡塑双元防护体系，在本发明的聚合物体系中含橡(TPI)和塑(第二聚合物)两类聚合物，橡胶类防护体系主要针对二烯烃聚合物进行防护，塑料防护体系主要对第二聚合物进行防护，受阻酚、亚磷酸酯与喹啉类、胺类抗氧剂联用，产生协同效应，不仅发挥其抗氧性，兼顾其结构因素对材料辐射稳定性的效用，使聚合物在经受苛刻耐热实验后，仍具有较高的物理性能，由此可制备出优良的形状记忆功能和性能的新材料。
[0027]优选的是:为了调整其加工性能，还包括润滑剂wax或硅氧烷，润滑剂的加入确保了加工工艺性和成型质量。
[0028]优选的是，为了调整成型稳定性，还包括填充剂Al (OH) 3、Mg(OH)1, S12，填充剂的加入在该体系中除调整成型稳定性(膨胀、收缩)外，辐照加工中还促进交联结构的生成，增强耐热性、防老化性能和阻燃性，与敏化剂和成核剂产生了协同效应。
[0029]本发明低温热收缩形状记忆材料的热缩温度为60-70 0C，可恢复形变率100-500%，在121°C持续168h热氧老化，拉伸强度保持率75%以上，断裂伸长保持率85%以上。
[0030]本发明另一目的是提供制备上述低温热收缩形状记忆材料的方法，其步骤包括:
[0031]将含不饱和双键的聚合物与反式聚异戊二烯以及其他助剂在0-5(^下搅拌混合，混合频率100-1800转/min，混合2_15min ;将混合物挤出后，经注塑、模塑或吹塑成型，然后经电子射线辐照，辐照剂量为20-350kGy。
[0032]本发明的有益效果是:
[0033]本发明形状记忆材料的拉伸强度高达18_35MPa(—般使用聚异戊二烯制作的热缩材料的性能不超过20MPa，CN02136921.6中材料的抗张强度最高为18MPa，形变回复在80-90% );断裂伸长率:280-650% ;形变回复率:100-500% (根据制品要求可在该范围内调整)；热老化121°C/168小时后拉伸强度保持率彡75%，断裂伸长保持率彡85%，90°C下工作寿命> 15年。
【具体实施方式】
[0034]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0035]TMPTMA:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，南京手拉手科技有限公司
[0036]反式聚异戊二烯:青岛第派新材有限公司
[0037]1,2-聚丁二烯:RB820，JSR 株式会社
[0038]防老剂1010:杜邦公司
[0039]防老剂168:青岛四维化工有限公司
[0040]防老剂4010:山西翔宇化工有限公司
[0041]3,4-聚异戊二烯:实验室合成
[0042]二氧化硅:罗地亚白炭黑青岛公司
[0043]防老剂MB:上海凯茵化工有限公司
[0044]防老剂RD:广东杜巴新材料科技有限公司
[0045]POE:聚烯烃弹性体，8450，陶氏化学
[0046]EPDM:聚烯烃弹性体，3745，陶氏化学
[0047]NR:泰国10#烟胶
[0048]EVA:150 美国杜邦
[0049]TAIC:三烯丙基异氰脲酸酯上海方锐达化学品有限公司
[0050]TAC:三烯丙基异氰脲酸酯上海方锐达化学品有限公司
[0051]ZnO，ZnSt2:石家庄泰鑫化工有限公司
[0052]wax,…娃氧烧:广州成化化工有限公司
[0053]α Al，Mg(OH)2:济南泰兴精细化工有限公司
[0054]备注:以下所述的老化试验条件为121°C /168h?
[0055]对比例1:
[0056]将100份TPI与3份ΤΜΡΤΜΑ、0.005份ZnOU份防老剂1010，I份防老剂168和0.5份防老剂RD在0-50°C下搅拌混合，混合频率100-1800转/min，混合2_15min ;将混合物挤出后，经注塑、模塑或吹塑成型，然后经电子射线辐照，辐照剂量为80kGy。
[0057]该产品的性能指标为:老化前拉伸强度为28MPa，老化后流淌；老化前扯断伸长率为468%，老化后流淌；回复率为90% ;热变形温度为70°C，凝胶含量为O。
[0058]实施例1:
[0059]将90 份 TPIUO 份 1，2_PB、3 份 ΤΜΡΤΜΑ、0.005 份 ZnO、I 份防老剂 1010，I 份防老剂168和0.5份防老剂RD在0-50°C下搅拌混合，混合频率100-1800转/min，混合2_15min ；将混合物挤出后，经注塑、模塑或吹塑成型，然后经电子射线辐照，辐照剂量为20kGy。
[0060]该产品的性能指标为:老化前后拉伸强度分别为28MPa和17MPa ;老化前后扯断伸长率分别为465%和380% ;回复率为100%，热变形温度为60°C，凝胶含量为12%。
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