0061]由实施例1和对比例I产品的性能指标对比可知，纯TPI辐照交联在80kGy的剂量下，凝胶含量为0，产品老化性能差，热变形温度高；侧链含不饱和双键的聚合物加入反应体系中，提高了辐照效率，在20kGy的剂量下即可达到交联，而且老化性能得到了提高，热变形温度有所降低。
[0062]实施例1’
[0063]为了验证对比文件I的辐照剂量下本方案的反应情况，将实施例1的辐照剂量调整为80kGy，其他同实施例1。
[0064]该产品的该产品的性能指标为:老化前后拉伸强度分别为29MPa和18MPa ;老化前后扯断伸长率分别为470%和395% ;回复率为100%，热变形温度为60 °C，凝胶含量为56%。
[0065]由此可见，侧链含不饱和双键的聚合物加入反应体系中，与纯TPI体系相比，同样的辐照剂量下，增大了 TPI的交联程度。
[0066]对比例2:
[0067]将100份TPI与I份防老剂1010、2份21^丨2在0_50 V下搅拌混合，混合频率100-1800转/min，混合2_15min ;将混合物挤出后，经注塑、模塑或吹塑成型，然后经电子射线辐照，辐照剂量为260kGy。
[0068]该产品的性能指标为:老化前拉伸强度为27MPa，老化后流淌；老化前扯断伸长率为470%，老化后流淌；回复率为100% ;热变形温度为70°C。
[0069]实施例2:
[0070]将100份TPI与2份TAC、I份防老剂1010、I份防老剂MB、I份防老剂RD和2份21^&在0-50°C下搅拌混合，混合频率100-1800转/min，混合2_15min ;将混合物挤出后，经注塑、模塑或吹塑成型，然后经电子射线辐照，辐照剂量为200kGy。
[0071]该产品的性能指标为:老化前后拉伸强度分别为27MPa和20_21MPa ;老化前后扯断伸长率分别为470%和400% ;回复率为100%，热变形温度为70°C。
[0072]实施例2’:
[0073]将40份TP1、60份3，4_聚异戊二烯与2份TAC、I份防老剂1010、I份防老剂MB、I份防老剂RD和2份21^丨2在0-50°C下搅拌混合，混合频率100-1800转/min，混合2_15min ；将混合物挤出后，经注塑、模塑或吹塑成型，然后经电子射线辐照，辐照剂量为120kGy。
[0074]该产品的该产品的性能指标为:老化前后拉伸强度分别为25MPa和19_20MPa ;老化前后扯断伸长率分别为526%和450% ;回复率为100%，热变形温度为60°C。
[0075]由对比例2和实施例2产品的性能指标对比可知，橡塑双元防护体系与敏化剂的加入，对TPI体系交联产生协同作用，提高了 TPI辐照交联体系的交联程度，从而提高了耐老化性能。
[0076]由对比例2、实施例2和实施例2’产品的性能指标对比可知，侧链含不饱和双键聚合物与敏化剂和橡塑双元防护体系共同作用下，提高了 TPI界面效应，增加了交联程度，提高了耐老化性能，降低了热变形温度。
[0077]对比例3:
[0078]在开炼机120°C下，加入反式聚异戊二烯70份，塑炼后依次加入乙烯-醋酸乙烯共聚物(30/10) 20份，抗氧剂10101份，硬脂酸锌I份，氧化锌3份，碳酸钙5份，塑炼均匀后拉成片，冷却后切粒，经双螺杆挤出机挤出造粒，单螺杆挤出机挤成管子，管子经钴60照射，照射剂量为130KGy。辐照后的管子在80°C的温度下扩张到原管直径的100%，冷却定型。
[0079]该产品的性能指标为:老化前后拉伸强度分别为ll_19MPa和10_18MPa ;老化前后扯断伸长率分别为350-850%和300-800% ;热变形温度为80 °C。
[0080]实施例3:
[0081]将60 份 TPI,40 份 EVA,4 份 TAICU 份 ZnStU 份防老剂 4010，I 份防老剂 1010、
0.5份防老剂MB在0-50°C下搅拌混合，混合频率100-1800转/min，混合2_15min ;将混合物挤出后，经注塑、模塑或吹塑成型，然后经电子射线辐照，辐照剂量为lOOkGy。
[0082]该产品的性能指标为:老化前后拉伸强度分别为30_32MPa和20_23MPa ;老化前后扯断伸长率分别为280-650%和250-600% ;热变形温度为62 °C。
[0083]由对比例3和实施例3产品的性能指标对比可知，主链含不饱和双键聚合物的加入与敏化剂和防老体系协同作用，增加结晶态与不饱和聚合物的界面效应，促进TPI交联，在不加填充剂和偶联剂的情况下，耐老化性能和拉伸强度仍然有大幅度的改进。
[0084]而且对比例3中采用钴源辐照，实施例3中采用电子射线辐照，实施例3的辐照源绿色环保，且敏化剂和主链含不饱和双键聚合物产生的协同效应，辐照射线对体系的透射高，达到相同交联程度所需要的剂量获得减少，提高了辐照效率，节约了能源。
[0085]对比例4:
[0086]在混炼设备120°C下，加入反式-1，4-聚异戊二烯40份，塑炼后依次加入乙丙橡胶50份，白碳黑7份，其他助剂3份，塑炼均匀后拉成片，冷却后切粒，用双螺杆挤出机造粒，单螺杆挤出机挤成管，再用20Mrad(相当于200kGy)辐照剂量辐照。辐照后的管胚在100°C的温度下扩张到位，冷却定型。该低温热收缩套管的完全收缩温度为50°C的。
[0087]实施例4:
[0088]将90份TPIUO份EPDM与3份TAICU份防老剂1010、I份防老剂168,0.5份防老剂RD和5份二氧化硅在0-50°C下搅拌混合，混合频率100-1800转/min，混合2_15min ；将混合物挤出后，经注塑、模塑或吹塑成型，然后经电子射线辐照，辐照剂量为150kGy。
[0089]该产品的性能指标为:老化前后拉伸强度分别为25_28MPa和19_21MPa ;老化前后扯断伸长率分别为530-550%和450-480% ;热变形温度为65 °C。
[0090]由对比例4和实施例4产品的性能指标对比可知，敏化剂与不饱和聚合物的加入产生协同效应，在EPDM加入量仅为10份的情况下，提高了同样辐照剂量下TPI的交联程度，提高了辐照效率，并提高了热变形温度。
[0091]对比例5:
[0092]在混炼设备120°C下，加入反式-1，4-聚异戊二烯35份，塑炼后依次加入天然橡胶55份，白碳黑5份，其他助剂5份，塑炼均匀后拉成片，冷却后切粒，用双螺杆挤出机造粒，单螺杆挤出机挤成管，再用25Mrad(相当于250kGy)辐照剂量辐照。辐照后的管胚在100°C的温度下扩张到位，冷却定型。该低温热收缩套管的完全收缩温度仅为45°C的。
[0093]实施例5:
[0094]将70份TP1、25份天然橡胶与3份TMPTMA、I份ZnO、I份防老剂4010、2份防老剂1010、1.5份防老剂RD在0-50°C下搅拌混合，混合频率100-1800转/min，混合2_15min ;将混合物挤出后，经注塑、模塑或吹塑成型，然后经电子射线辐照，辐照剂量为lOOkGy。
[0095]该产品的性能指标为:老化前后拉伸强度分别为30MPa和22_24MPa ;老化前后扯断伸长率分别为510%和480% ;热变形温度为60°C。
[0096]由对比例5和实施例5产品的性能指标对比可知，敏化剂与不饱和聚合物的加入产生协同效应，在天然橡胶加入量仅为25份的情况下，提高了同样辐照剂量下TPI的交联程度，提高了辐照效率，并提高了热变形温度。
【主权项】
1.一种低温热收缩形状记忆材料，其特征在于:采用含不饱和碳碳双键的聚合物与反式聚异戊二烯共混、交联制得。
2.如权利要求1所述的低温热收缩形状记忆材料，其特征在于:含不饱和碳碳双键的聚合物包括侧链含不饱和双键的聚合物或主链含不饱和双键的聚合物。
3.如权利要求2所述的低温热收缩形状记忆材料，其特征在于:侧链含不饱和双键的聚合物包括3，4_聚异戊二烯、1，2_聚丁二烯的至少一种。
4.如权利要求2所述的低温热收缩形状记忆材料，其特征在于:主链含不饱和双键的聚合物包括三元乙丙橡胶、天然橡胶、EVA和POE的至少一种。
5.如权利要求1所述的低温热收缩形状记忆材料，其特征在于:含不饱和双键的聚合物与反式聚异戊二烯的质量百分比为5% -70%:30% -95%。
6.如权利要求1所述的低温热收缩形状记忆材料，其特征在于:还包括敏化剂和成核剂。
7.如权利要求6所述的低温热收缩形状记忆材料，其特征在于:敏化剂为TMPTMA、TAIC、TAC、PDMI的至少一种，成核剂为ZnO或ZnSt2。
8.如权利要求6或7所述的低温热收缩形状记忆材料，其特征在于:还包括抗氧剂、润滑剂和填充剂。
9.如权利要求6或7所述的低温热收缩形状记忆材料，其特征在于:抗氧剂包括防老剂1010、防老剂168、防老剂MB的至少一种与防老剂4010、防老剂RD的至少一种的混合物。
10.如权利要求1所述的低温热收缩形状记忆材料，其特征在于:低温热收缩形状记忆材料的热缩温度为60-70°C，可恢复形变率100-500 %，在121°C持续168h热氧老化，拉伸强度保持率75%以上，断裂伸长保持率85%以上。
11.制备如权利要求ι-?ο任一所述低温热收缩形状记忆材料的方法，其特征在于，包括如下步骤: 将含不饱和双键的聚合物与反式聚异戊二烯以及其他助剂在0-50°C下搅拌混合，混合频率100-1800转/min，混合2_15min ;将混合物挤出后，经注塑、模塑或吹塑成型，然后经电子射线辐照，辐照剂量为20-350kGy。
【专利摘要】本发明涉及一种低温热收缩形状记忆材料及其制备方法，低温热收缩形状记忆材料，采用含不饱和碳碳双键的聚合物与反式聚异戊二烯共混、交联制得。本发明的有益效果是：本发明形状记忆材料的拉伸强度高达18-35MPa(一般使用聚异戊二烯制作的热缩材料的性能不超过20MPa，CN02136921.6中材料的抗张强度最高为18MPa，形变回复在80-90％)；断裂伸长率：280-650％；形变回复率：100-500％(根据制品要求可在该范围内调整)；热老化121℃/168小时后拉伸强度保持率≥75％，断裂伸长保持率≥85％，90℃下工作寿命>15年。
【IPC分类】C08K13-02, C08J3-28, C08L7-00, C08J3-24, C08L23-08, C08L23-16, C08L9-00
【公开号】CN104610594
【申请号】CN201510059525
【发明人】李海霞, 王绍荣, 陈占勋, 张利华
【申请人】青岛第派新材有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月4日