形状记忆环氧树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，涉及一种形状记忆环氧树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 形状记忆环氧树脂是形状记忆聚合物的一种。形状记忆聚合物中一般存在两相 结构：可逆相（软段）和固定相（硬段），其形状记忆的赋形和回复过程如下：首先，将形 状记忆聚合物由初始态加热到可逆相软化温度以上，可逆相由玻璃态转变为高弹态，在外 力作用下赋予其新的形状（称为二次赋形），保持形状不变，将温度降低至可逆相软化温度 以下，可逆相由高弹态回到玻璃态，应力被冻结，此时撤去外力后聚合物形状保持不变。回 复时将温度升高至可逆相软化温度以上，此时，可逆相再次转变为高弹态，材料内部被冻结 的应力在分子热运动的作用下被释放，从而使得材料回复至初始形状。形状记忆环氧树脂 作为形状记忆复合材料的基体材料，在航空航天领域的空间展开结构、可变形飞行器结构 等方面有广阔的应用前景。在该领域的应用中，一般要求形状记忆环氧树脂具有较好的耐 热性、韧性，而且为了提高形状记忆复合材料空间可展开结构的折叠效率，从材料的角度上 说，需要尽量减小形状记忆复合材料二次赋形时的折叠半径。虽然可在中温（1〇〇 _135°C) 下使用的形状记忆环氧树脂体系与常规环氧树脂相比，在室温下均具有较好的韧性，但仍 有可能在二次赋形的温度下，在较小的折叠半径下产生开裂破坏，所以需要对其进行特殊 的增韧改性，使之在二次赋形温度区间具有高韧性。
[0003] 由于现有的对环氧树脂进行增韧改性的方法主要针对室温韧性，而对于形状记忆 环氧树脂而言，在二次赋形温度区间内的高韧性才是其能否得到成功应用的关键因素，而 且这种高韧性表现为树脂在该温度区间内的高断裂延伸率（通常大于30%)。形状记忆环 氧树脂二次赋形温度区间与其玻璃化转变温度区间具有一致性，二次赋形温度通常为玻璃 化转变温度± (l〇°C - 20°C )。
[0004]常规的环氧树脂增韧方法包括热塑性树脂增韧环氧树脂、热致性液晶聚合物增韧 环氧树脂、环氧树脂互穿网络聚合物（IPN)增韧、纳米粒子增韧环氧树脂以及核壳结构聚 合物增韧环氧树脂。其中，在环氧树脂中加入热塑性树脂的增韧方法存在混合加工工艺困 难、易导致树脂体系自身的模量与耐热性能产生明显的下降等缺点。热致性液晶聚合物增 韧环氧树脂的方法存在材料合成工艺复杂、工程应用较少等问题。互穿网络聚合物增韧、纳 米粒子增韧和核壳结构聚合物增韧的主要目的集中于提高环氧树脂的抗冲击性能和抗裂 纹扩展方面，但缺乏在提高环氧树脂的断裂伸长率，尤其是玻璃化转变温度附近的断裂伸 长率方面的研宄成果。
[0005] 现有的改善形状记忆环氧树脂韧性的方法是在环氧树脂中共混入适量的脂肪族 环氧树脂，但这种方法会导致形状记忆环氧树脂的玻璃化转变温度大幅度下降，从而影响 形状记忆环氧树脂在较高的使用温度环境下使用。
【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明的主要目的在于提供一种具有较高的使用温度和较高 的韧性且在大变形过程中不易开裂的形状记忆环氧树脂，能够解决目前常规的形状记忆环 氧树脂材料在二次赋形过程中由于树脂基体韧性不足而导致的树脂材料本身被破坏的问 题。
[0007] 本发明的另一个目的在于提供一种形状记忆环氧树脂的制备方法。
[0008] 为达到上述目的，本发明的解决方案是：
[0009] 一种形状记忆环氧树脂，包括：环氧树脂、固化剂和超支化聚酯，环氧树脂、固化剂 和超支化聚酯的重量份之比为100 : (8 - 80) : (3 - 20)，优选为100 : 50 : 5。
[0010] 其中，环氧树脂为双酚A环氧树脂、4, 5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚 A环氧树脂和脂肪族环氧树脂的共混物、4, 5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和脂肪族 环氧树脂的共混物、或者双酚A环氧树脂与4, 5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和脂肪 族环氧树脂的共混物。
[0011] 上述的脂肪族环氧树脂为聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和正丁 基缩水甘油醚中的任意一种。
[0012] 固化剂为胺类固化剂、杂环硼胺类固化剂或者酸酐类固化剂中的任意一种或几 种。
[0013] 胺类固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷和4,4'-二氨基二苯砜中的任意一种。
[0014] 杂环硼胺类固化剂为00 -二甲基氨基乙氧基-1，3, 6, 2 -三噁硼杂八环。
[0015] 酸酐类固化剂为甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任意 一种。
[0016] 超支化聚酯为脂肪族端羟基超支化聚酯、脂肪族端羧基超支化聚酯、芳香族端羟 基超支化聚酯和芳香族端羧基超支化聚酯中的任意一种或几种。
[0017] -种形状记忆环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0018](1).将环氧树脂和超支化聚酯混合直至超支化聚酯完全溶解在环氧树脂中；
[0019](2).加入固化剂，继续搅拌均勾，得到混合物；
[0020] (3).将步骤⑵所得混合物注入模具中，先于50°C - 170°C下固化lh - 6h，再于 80°C - 200°C下后固化 Oh - 6h ;
[0021] (4).冷却至室温并脱模，得到形状记忆环氧树脂；
[0022] 环氧树脂、固化剂和超支化聚酯的重量份之比为100 : (8 - 80) : (3 - 20)，优选 为100 : 50 : 5。步骤（3)中的后固化时间优选为lh-5h。
[0023] 由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
[0024] 第一、因为超支化聚酯分子的外形近似球状，并且其分子结构末端含有大量的活 性官能团，当添加入环氧树脂中后，会形成以超支化聚酯分子为中心并且向四周辐射的三 维空间网络结构。该网络结构的交联点密度与常规的形状记忆环氧树脂的交联点密度相差 不大，因此超支化聚酯分子的加入不会使形状记忆环氧整体的热性能发生明显下降。
[0025] 第二、超支化聚酯分子含有大量的酯键，能够改善形状记忆环氧树脂体系中分子 链段的运动能力；同时其自身内部并不存在交联，丰富的支链结构间含有可供分子链段运 动的大量空穴，因此，当本发明的形状记忆环氧树脂在二次赋形温度区间内受到外力作用 并产生大变形时，空穴的存在使得超支化聚酯分子中的大量支链更容易发生弯曲、扭转等 链段运动，从而使得超支化聚酯分子在宏观上产生较大变形，其近似球状的分子结构可以 被拉长或压扁，并且这些变化可以通过超支化聚酯分子四周的交联点辐射到周围的环氧树 脂网状结构中，借此大量地消耗能量，并避免形状记忆环氧树脂整体过早发生脆性断裂，使 其获得增韧效果。
[0026] 第三，本发明提供的制备方法中可包含后固化步骤，这是为了解决由于超支化聚 酯的加入造成原有环氧树脂体系的固化动力学改变而在反应后期产生的固化延缓问题。
【具体实施方式】
[0027] 本发明提供了一种形状记忆环氧树脂及其制备方法。
[0028]〈形状记忆环氧树脂〉
[0029] 本发明的形状记忆环氧树脂包括环氧树脂、固化剂和超支化聚酯，环氧树脂、固化 剂和超支化聚酯的重量份之比为100 : (8 - 80) : (3 - 20)，最优选为100 : 50 : 5。
[0030][环氧树脂]
[0031] 环氧树脂为双酚A环氧树脂（E42、E44或E51)、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水 甘油醋、双酚A环氧树脂和脂肪族环氧树脂的共混物、4, 5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘 油酯和脂肪族环氧树脂的共混物、或者双酚A环氧树脂与4, 5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水 甘油酯和脂肪族环氧树脂的共混物。
[0032] 其中，上述的脂肪族环氧树脂为聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚 和正丁基缩水甘油醚中的任意一种。
[0033][固化剂]
[0034] 固化剂为胺类固化剂、杂环硼胺类固化剂、或者酸酐类固化剂中的任意一种或几 种。
[0035] 其中，胺类固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷和4,4'-二氨基二苯砜中的任意一种。
[0036] 杂环硼胺类固化剂为00 -二甲基氨基乙氧基-1，3, 6, 2-三噁硼杂八环。
[0037] 酸酐类固化剂为甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐中的任意 一种。
[0038] 本发明中固化剂的用量低于常规环氧树脂固化时所需固化剂的用量，以便在分子 结构中产生形状记忆功能所需的可逆相和固定相两相结构。
[0039][超支化聚酯]
[0040] 超支化聚酯为脂肪族端羟基超支化聚酯、脂肪族端羧基超支化聚酯、芳香族端羟 基超支化聚酯和芳香族端羧基超支化聚酯中的任意一种或几种。<