酸溶液中，搅拌速度400r/min，磷钨酸溶液质量为S-烟碱质量的20倍，生成粒径为0.4mm的颗粒状黄色沉淀，过滤、烘干即得催化剂；
[0026]所述甲苯的使用量为S-烟碱质量的12倍；
[0027]2)向步骤I)反应混合液中加入其质量18倍的常温水，过滤，回收沉淀，加入滤液质量8倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压蒸馏除去溶剂得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
[0028]3)将步骤2)得到的粗品溶于其质量0.2倍、75°C的石油醚中，冷却进行重结晶，过滤、烘干即得(R)-苯基乙二醇纯品。
[0029]经上述方法得到的(R)-苯基乙二醇产率为82%，与标准品相比的对映体过量值(e.e.)为 100%。
[0030]实施例2
[0031](R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，包括如下步骤:
[0032]I)取一定量苯乙烯，依次加入其质量0.15倍的催化剂和0.8倍的27.5%的双氧水，于50°C反应lh，得反应混合液；
[0033]所述催化剂的制备方法为:取一定量S-烟碱，加入其质量2.05倍的溴代十八烷，在甲苯中110°C回流16小时，减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘稠手性离子液体，边搅拌边逐滴加入到质量百分比浓度为2%的磷钨酸溶液中，搅拌速度300r/min，磷钨酸溶液质量为S-烟碱质量的18倍，生成粒径为0.2mm的颗粒状黄色沉淀，过滤、烘干即得催化剂；
[0034]所述甲苯的使用量为S-烟碱质量的10倍；
[0035]2)向步骤I)反应混合液中加入其质量15倍的常温水，过滤，回收沉淀，加入滤液质量6倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压蒸馏除去溶剂得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
[0036]3)将步骤2)得到的粗品溶于其质量0.1倍、60°C的石油醚中，冷却进行重结晶，过滤、烘干即得(R)-苯基乙二醇纯品。
[0037]经上述方法得到的(R)-苯基乙二醇产率为67%，与标准品相比的对映体过量值(e.e.)为 96% ο
[0038]实施例3
[0039](R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，包括如下步骤:
[0040]I)取一定量苯乙烯，依次加入其质量0.25倍的催化剂和1.0倍的35%的双氧水，于52°C反应1.5h，得反应混合液；
[0041]所述催化剂的制备方法为:取一定量S-烟碱，加入其质量2.15倍的溴代十八烷，在甲苯中113°C回流18小时，减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘稠手性离子液体，边搅拌边逐滴加入到质量百分比浓度为4%的磷钨酸溶液中，搅拌速度350r/min，磷钨酸溶液质量为S-烟碱质量的19倍，生成粒径为0.3mm的颗粒状黄色沉淀，过滤、烘干即得催化剂；
[0042]所述甲苯的使用量为S-烟碱质量的11倍；
[0043]2)向步骤I)反应混合液中加入其质量17倍的常温水，过滤，回收沉淀，加入滤液质量7倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压蒸馏除去溶剂得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
[0044]3)将步骤2)得到的粗品溶于其质量0.15倍、68°C的石油醚中，冷却进行重结晶，过滤、烘干即得(R)-苯基乙二醇纯品。
[0045]经上述方法得到的(R)-苯基乙二醇产率为75%，与标准品相比的对映体过量值(e.e.)为 99% ο
[0046]实施例4
[0047](R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，包括如下步骤:
[0048]I)取一定量苯乙烯，依次加入其质量0.4倍的催化剂和1.3倍的45%的双氧水，于58°C反应2h，得反应混合液；
[0049]所述催化剂的制备方法为:取一定量S-烟碱，加入其质量2.35倍的溴代十八烷，在甲苯中118°C回流22小时，减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘稠手性离子液体，边搅拌边逐滴加入到质量百分比浓度为8%的磷钨酸溶液中，搅拌速度450r/min，磷钨酸溶液质量为S-烟碱质量的21倍，生成粒径为0.4mm的颗粒状黄色沉淀，过滤、烘干即得催化剂；
[0050]所述甲苯的使用量为S-烟碱质量的14倍；
[0051]2)向步骤I)反应混合液中加入其质量19倍的常温水，过滤，回收沉淀，加入滤液质量8倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压蒸馏除去溶剂得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
[0052]3)将步骤2)得到的粗品溶于其质量0.25倍、82°C的石油醚中，冷却进行重结晶，过滤、烘干即得(R)-苯基乙二醇纯品。
[0053]经上述方法得到的(R)-苯基乙二醇产率为80%，与标准品相比的对映体过量值(e.e.)为 98% ο
[0054]实施例5
[0055](R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，包括如下步骤:
[0056]I)取一定量苯乙烯，依次加入其质量0.5倍的催化剂和1.5倍的50%的双氧水，于60°C反应2.5h，得反应混合液；
[0057]所述催化剂的制备方法为:取一定量S-烟碱，加入其质量2.45倍的溴代十八烷，在甲苯中120°C回流24小时，减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘稠手性离子液体，边搅拌边逐滴加入到质量百分比浓度为10%的磷钨酸溶液中，搅拌速度500r/min，磷钨酸溶液质量为S-烟碱质量的22倍，生成粒径为0.5mm的颗粒状黄色沉淀，过滤、烘干即得催化剂；
[0058]所述甲苯的使用量为S-烟碱质量的15倍；
[0059]2)向步骤I)反应混合液中加入其质量20倍的常温水，过滤，回收沉淀，加入滤液质量9倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压蒸馏除去溶剂得(R)-苯基乙二醇白色粗品；
[0060]3)将步骤2)得到的粗品溶于其质量0.3倍、90°C的石油醚中，冷却进行重结晶，过滤、烘干即得(R)-苯基乙二醇纯品。
[0061]经上述方法得到的(R)-苯基乙二醇产率为70%，与标准品相比的对映体过量值(e.e.)为 97%。
【主权项】
1.(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述(R)-苯基乙二醇是以苯乙烯为原料、磷钨酸手性离子液体为催化剂，H2O2为氧化剂直接催化氧化而制得的。
2.如权利要求1所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，包括如下步骤:取一定量苯乙烯，依次加入其质量0.15-0.5倍的催化剂和0.8-1.5倍的双氧水，于50-60°C反应1-2.5h，得反应混合液；向反应混合液中加入其质量15-20倍的常温水，过滤，回收沉淀，加入滤液质量6-9倍的乙酸乙酯萃取，收集萃取液，减压蒸馏除去溶剂得(R)-苯基乙二醇白色粗品，将其溶于其质量0.1-0.3倍、60-90 °C的石油醚中，冷却进行重结晶，过滤、烘干即得(R)-苯基乙二醇纯品； 所述催化剂是由手性离子液体与磷钨酸制得。
3.如权利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述双氧水浓度为27.5?50%。
4.如权利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量为苯乙烯质量的0.3倍。
5.如权利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量为苯乙烯质量的0.4倍。
6.如权利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量为苯乙烯质量的0.25倍。
7.如权利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述双氧水的用量为苯乙烯质量的1.2倍。
8.如权利要求2所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述双氧水的用量为苯乙烯质量的1.3倍。
9.如权利要求1-8任一所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为:取一定量S-烟碱，加入其质量2.05-2.45倍的溴代十八烷，在甲苯中110?120°C回流16?24小时，减压蒸馏除去溶剂得到黄色粘稠手性离子液体，边搅拌边逐滴加入到质量百分比浓度为2-10%的磷钨酸溶液中，搅拌速度300?500r/min，磷钨酸溶液质量为S-烟碱质量的18-22倍，生成粒径为0.2?0.5mm的颗粒状黄色沉淀，过滤、烘干即得催化剂。
10.如权利要求9所述的(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，其特征在于，所述甲苯的使用量为S-烟碱质量的10-15倍。
【专利摘要】本发明公开了(R)-苯基乙二醇的一种绿色不对称合成方法，属于不对称催化合成技术领域。以苯乙烯为原料，直接催化氧化制备光学纯的(R)-苯基乙二醇，具有较高的原子经济性，同时采用低毒无害的磷钨酸手性离子液体为催化剂、H2O2为绿色氧化剂，最终得到的(R)-苯基乙二醇产率为67～82％，对映体纯度为96～100％e.e.，且反应结束后催化剂与副产物易分离，回收得到的催化剂沉淀可再生利用，本发明工艺简单，生产效率高、成本低，环境风险小，符合绿色化工的要求。
【IPC分类】C07C29-05, C07C33-26
【公开号】CN104649865
【申请号】CN201510080782
【发明人】梁栋, 胡志勇, 朱海林, 郭建峰, 马雪梅, 曹端林
【申请人】中北大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月13日