一种反应型抗菌剂添加剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗菌剂添加剂及其制备方法，具体涉及一种适用于涂料、塑料、医 用高分子材料的抗菌剂添加剂其制备方法。
【背景技术】
[0002] 抗菌材料对保护人类的健康生活具有重要意义，抗菌添加剂作为抗菌材料中抗菌 的有效成分，其选取成为制作抗菌材料的一个关键因素。抗菌添加剂的选取需遵从以下几 个标准：1.具有广谱抗菌性，损害人体健康的病菌多种多样，如铜绿假单胞菌、金黄色葡萄 球菌、大肠埃希菌、克雷伯菌、肠球菌、某些真菌等等，因此抗菌种类单一的抗菌剂往往达不 到抗菌性能要求。2.抗菌高效性，这里的高效性具有两层意思，一是用量少，只用很少的剂 量即能达到抗菌杀菌的目的，从而降低成本使抗菌材料能够大范围使用；二是见效快，即在 短时间内就能杀灭大量的病菌，降低人体与病菌接触的几率。3.抗菌持久性强，某些耐用品 上的抗菌材料使用年限长，更换频率低，因此要求这类抗菌材料抗菌持久性强，能在长时间 内保持对病菌的灭杀能力。4.低毒性，某些抗菌材料和暴露的人体组织有直接接触，其抗菌 成分或多或少会随着体液、血液进入人体，因此必须保证其对人体的低毒性，特别是低的急 性毒性和长期累积性毒性。5.无耐药性，抗生素的发现和使用为人类的健康做出了巨大的 贡献，但在漫长的使用过程中也带来了巨大的问题一耐药性，如今能够耐受多种抗生素的 超级病菌层出不穷。因此，保证抗菌添加剂剂的无耐药性也成为了抗菌剂选取的关键因素。
[0003] 在已有的抗菌剂添加剂选取中多是选取抗生素以及银离子，采用物理共混的方式 加入抗菌材料中，其难以避免的会来带来耐药性，银离子长期渗入人体带来的累积毒性，抗 菌剂迀移降低抗菌持久性等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一是为了解决上述的技术问题而提供一种反应型抗菌剂添加剂， 该反应型抗菌剂添加剂广谱高效，低毒无耐药性且具有活性反应点，能够通过化学键的方 式固定在制作抗菌剂材料的高分子基体上，从而避免人体摄入抗菌剂时，给人体带来的毒 性，即进一步降低毒性，同时能够防止抗菌剂迀移，增加抗菌持久性。
[0005] 本发明的目的之二是提供上述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法。
[0006] 本发明的技术方案 一种反应型抗菌剂添加剂，所述的反应型抗菌剂添加剂为改性的聚六亚甲基盐酸胍 (以下简称PHMG)，按重量份数计算，其原料组成及含量如下： PHMG 2~6份 乙烯基单体 5~20份； 所述的PHMG为丁二胺、己二胺、辛二胺、葵二胺中的一种或两种以上的混合物，或丁二 胺、己二胺、辛二胺、葵二胺中的一种或两种以上的混合物与盐酸胍的熔融缩聚物； 所述的丁二胺、己二胺、辛二胺、葵二胺中的一种或两种以上的混合物与盐酸胍的熔融 缩聚物优选为己二胺、丁二胺、辛二胺、葵二胺或己二胺与丁二胺的混合物与盐酸胍按摩尔 比为1:1在180°C下熔融缩聚而得； 其中所述的己二胺与丁二胺的混合物，优选按摩尔比计算为1:1 ; 所述的乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物； 所述的乙烯基单体为丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物，优选按质量比计算，即丙烯酸：甲 基丙烯酸为1:0. 6-1组成的混合物。
[0007] 上述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，方法之一，步骤如下： 将PHMG与乙烯基单体溶解于二甲基亚楓中，控制温度为55 °C，转速为200r/min进行反 应4~6h，反应结束后采用有机溶剂丙酮沉淀出产物，所得的产物用丙酮反复洗涤，然后在 真空条件下控制温度为55°C下烘干，即得反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG; 上述所用的二甲基亚楓的量，按重量比计算，PHMG :二甲基亚楓为1 :50 ; 上述沉淀所用的丙酮的量，按二甲基亚楓：丙酮的体积比为1 :4的比例计算。
[0008] 上述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，方法之二，具体包括如下步骤 (1)、将乙烯基单体解于二甲基亚楓中，向其中加入活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt) 以及缩合剂N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC)室温搅拌活化1小时，得到溶液1 ; 上述所用的乙烯基单体、活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt)以及缩合剂N，N-二异丙基 碳二亚胺（DIC)的量，按重量比计算，即乙烯基单体：活化剂1-羟基苯并三氮唑（HOBt):缩 合剂 N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC)为 1 :0? 1-0. 15:0. 1-0. 15 ; 上述所用的二甲基亚楓的量，按重量比计算，乙烯基单体：二甲基亚楓为1:4 ; (2 )、将PHMG溶解于二甲基亚砜中，得到溶液2 ; 然后将溶液2倒入到步骤（1)所得的溶液1中，室温搅拌下反应24h，反应结束后用有 机溶剂丙酮沉淀出产物，所得的产物用丙酮洗涤，然后在真空条件下控制温度为55°C下烘 干，即得反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG; 上述所用的二甲基亚楓的量，按重量比计算，PHMG :二甲基亚楓为1 :4 ; 所用的丙酮的量，按重量比计算，步骤（1)和步骤（2)所用的二甲基亚楓的总量：丙酮 为 1 :4。
[0009] 上述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，方法之三，步骤如下： 将乙烯基单体溶解于去离子水中，然后用质量百分比浓度为10-20%的氢氧化钠水溶 液调节pH至4-5,然后依次加入活化剂N-羟基琥珀酰亚胺（NHS)和缩合剂1-(3-二甲氨 基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI)，室温下搅拌活化10分钟，再加入PHMG室温反应 24h，反应结束后采用有机溶剂丙酮沉淀出产物，所得的产物用丙酮洗涤，然后在真空条件 下控制温度为55°C下烘干，即得反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG; 上述所用的乙烯基单体、活化剂N-羟基琥珀酰亚胺（NHS)和缩合剂1-(3_二甲氨基丙 基）-3_乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI)的量，按重量份数计算，即乙烯基单体：活化剂N-羟 基琥珀酰亚胺（NHS):缩合剂1-(3_二甲氨基丙基）-3_乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI)为10: 0? 5:2 ; 上述所用的去离子水的量，按重量比计算，乙烯基单体：去离子水为1 :i; 所用的丙酮的量，按重量比计算，去离子水：丙酮为1 :5。
[0010] 上述的一种反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG，由于具有广谱高效的抗菌性能、 低毒副作用且能够通过化学键的方式固定于基体材料上增强材料的抗菌持久性，因此其可 广泛应用于医疗、建筑、日用等领域中，该抗菌添加剂按重量比1%进行添加即可得到良好 的抗菌效果。
[0011] 本发明的有益效果 在已有的关于抗菌材料的制作中，所采用的抗菌方式多为将抗菌剂(如抗生素或纳米 金属银)与抗菌材料进行物理共混，从而使材料获得抗菌能力。上述方法中物理共混抗生素 容易带来耐药性的问题；物理共混纳米金属银虽然抗菌能力强，不会产生耐药性，但是具有 抗菌活性的Ag+易氧化变色并且通过创口进入人体，可能对人体健康造成不良影响，安全性 存疑；此外物理共混的方式还存在材料被水或其他溶剂浸泡后将导致抗菌剂迀移，抗菌持 续能力差等问题。为解决上述问题本发明选取广谱高效的抗菌剂胍盐低聚物PHMG并对其 进行改性，制成的反应型抗菌添加剂即改性的PHMG具有活性反应点，因此反应型抗菌添加 剂即改性PHMG能够与多种材料结合使材料具有很好的抗菌性能。同时，由于该反应型抗菌 添加剂即改性PHMG与材料结合的方式是化学反应，即由化学键将反应性抗菌添加剂剂与 基体材料结合在一起，因此本发明的反应型抗菌添加剂即改性的PHMG在抗菌持久性方面 要远强于一般抗菌添加剂采用的物理共混方式。原理上，反应型抗菌添加剂在基体材料中 呈纳米级甚至于分子级尺度分布，因而可以拉丝、成膜，其优良的加工性能是其它抗菌技 术难以比拟的。
【附图说明】
[0012] 图1、实施例1中所用的PHMG的红外图谱； 图2、实施例1中所得的改性PHMG的红外图谱； 图3、壳聚糖的红外图谱； 图4、实施例1所得的改性PHMG与壳聚糖接枝反应后所得的反应产物即改性PHMG接枝 壳聚糖的红外图谱。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0014] 本发明所用的各种原料均为市售的常用化工原料。
[0015] 实施例1 一种反应型抗菌剂添加剂，所述的反应型抗菌剂添加剂为改性的PHMG，按重量份数计 算，其原料组成及含量如下： PHMG 2 份 乙烯基单体 20份； 所述的PHMG为盐酸胍与己二胺按摩尔比为1:1，在180°C下熔融缩聚而得； 所述的乙烯基单体为丙烯酸。
[0016] 上述的一种反应型抗菌剂添加剂的制备方法，步骤如下： 按重量份数计算，将2份PHMG与20份丙烯酸加入到100份的二甲基亚楓中搅拌溶解， 然后控制温度为55°C，转速为200r/min进行反应5. 5h，反应结束后用400份有机溶剂丙酮 沉淀出产物，所得的产物用丙酮反复洗涤3遍，然后在真空条件下控制温度为55°C下烘干， 即得反应型抗菌剂添加剂，即改性的PHMG ; 上述所用的二甲基亚楓的量，按重量比计算，PHMG :二甲基亚楓为1 :50 ; 上述沉淀所用的丙酮的量，按重量比计算，二甲基亚楓：丙酮为1 :4。
[0017] 采用